國立臺灣大學理學院化學研究所 碩士論文
Department of Chemistry College of Science
National Taiwan University Master Thesis
直接甲醇燃料電池用鈀-碳-鐵合金觸媒之開發 及其特性研究
Development and Characterization of Pd-C-Fe Electrocatalysts Used in Direct Methanol Fuel Cells
葉雲傑 Yun-Chieh Yeh
指導教授：劉如熹 博士 Advisor: Ru-Shi Liu, Ph.D.
中華民國 98 年 6 月 June, 2009
謝 誌
兩年前母親抱病參加我的大學畢業典禮，我還記得當時的她戴著 學士帽穿著學士服與我合照，她那引以為傲的神情間接的告訴我四年 的努力絕對絕對值得。兩年後，真的很遺憾的這次她無法穿我的碩士 服了，但我相信她一定在一個安祥和平的地方看到我順利畢業和我一 期分享這一刻的喜悅。碩士班兩年與家人共同經歷失去母親的椎心之 痛，傷心難過不在話下，但家人總是共同扶持一同度過這低潮期，感 謝你們我親愛的爸爸和妹妹，感謝你們的支持，希望我的表現我沒讓 你們失望，今後我也一定會牢記你們的鼓勵一直努力下去。
兩年來要感謝的人太多了，首先誠摯感劉如熹教授、北海道大學 朝倉清高(Kiyotaka Asakura)教授、工研院盧敏彥博士及陳彥至副研 究員無私的指導，謝謝你們帶我進入觸媒的領域學習觸媒合成、效率 量測及結構鑑定等技巧使我奠定穩健厚實的研究基礎亦令我養成步 步踏實、實事求是的研究態度。實驗室方面，感謝智文學長協助工研 院觸媒計畫順利進行、浩銘學長指導吸收光譜量測、景弘學長參與數 據分析以及其他實驗室同仁於實驗過程之鼎力相助，你們的陪伴讓那 數不清的通霄實驗及討論得以安然順利度過，那份堅貞的革命情感絕 對永難忘懷，感謝大家。最後，感謝志盟、宗佑、育愷、林秀珠博士、
莫德政博士、袁輔德博士及孫安正博士於碩士研究期間給予指導及幫 忙，雖然即將各奔東西，但是這麼多年來所累積的兄弟情感使我們如 兄弟一般互相幫忙、體恤，以後的日子中只要有你們的陪伴相信我絕 對都能挺下去，希望未來的日子裡我也能為你們貢獻我一份力量，大 家都可以實現當初我們竭盡心力努力追求的共同夢想。
摘要
目前全球能源需求日益提升，於取得能源同時對於環境之威脅亦相 對提升，有鑑於此，目前世界各國正極力投入燃料電池相關研究藉以 開發新型之綠色能源。
燃料電池乃藉化學反應以產生電能，其中電化學觸媒於燃料分解反 應中扮演不可或缺之角色。傳統甲醇燃料電池用觸媒乃為鉑金屬及其 相關合金粒子並使用不同碳材做為載體以增加該觸媒之催化效能，然 而鉑金屬價格高昂、蘊藏量短少且於操作過程中具甲醇毒化之缺點，
此對該觸媒之普及無疑為一大威脅，因此，非鉑觸媒之發展以逐漸受 到重視。據目前文獻指出鈀金屬觸媒具高抗甲醇毒化特性，該特性對 於甲醇燃料電池壽命之延長具相當之助益；為提升鈀金屬之催化活 性，於鈀金屬中參雜不同之過渡金屬乃為一有效之方法，然而對於電 化學活性提升之現象目前仍未有一正確之機制提出。
本研究以含浸法製備 PdCFe/C 觸媒，並以 X 光吸收光譜進行樣品 結構分析以建立觸媒合成機制；觸媒氧氣還原活性及甲醇穿透測試方 面乃以循環伏安電位儀進行測試，並配合理論計算以建立氧氣於還原 過程中之行為；由於觸媒於酸性電解質下操作觸媒粒子及碳材將因酸 蝕作用而流失，有鑑於此，本研究分別以含浸法及逐滴添加法還原金 單層(Au monolayer)於 PdCFe/C 表層以期觸媒抗酸能力之提升並以感應 偶合電漿原子吸收光譜儀測試觸媒抗酸能力，由研究結果顯示，藉金 原子層之保護，觸媒抗酸能力得以提升顯示其為一有效保護觸媒並延 長期使用壽命之方式。
Abstract
With global energy demand growth and human impacts on the environment, to raise the requirements of each country on fuel cell research and development is increasing.
A fuel cell is a device that generates electricity by a chemical reaction.
With the help of electrocatalyst, efficient decomposition of fuel could be ultized. Platinum and its alloys supported on different kind of carbon supports were used as traditional electrocatalyst in direct methanol fuel cells (DMFCs). However, the high cost and the limited abundance are showing potential threat for further application in real life. Moreover, platinum-based catalyst suffered serious methanol-poisonoing problem during cell operation. In this regard, non-platinum catalyst has received a great attention during these years. Recent research has shown that Pd-based catalyst has higher tolerance to methanol than Pt-based catalyst. It may generate higher operational efficiency and can prolong the operation period to the DMFCs. Most of recent investigations on Pd-based catalyst focus on how alloying effect between Pd and other kinds of transition metals affected the catalytic efficiency. However, the real reason for the improvement of catalytic efficiency to these Pd-M alloy (M= transition metal) is so far not fully understood.
In the present thesis, PdCFe/C electrocatalyst was facilitated by impregnation method. X-ray absorption spectroscopy (XAS) was applied for the structural investigations. The electrochemical behaviours towards oxygen reduction reaction (ORR) and the methanol crossover effect were studied by cyclic voltammery (CV). The formation mechanism of PdCFe/C electrocatalyst and its catalytic activity were facilitated by above studies and theoretical calculations. The corrosion of electrocatalysts and damage of carbon support are commonly occuring during the operation of fuel cells.
To increase the acid tolerance and prolong the life time of electrocatalyst, Au monolayer was deposited on the surface of PdCFe/C by modified impregnation (IM) method and drop-by-drop (DBD) method. To perform the acid tolerance test, the Inductively couple plasma- atomic emission spectroscopy (ICP-AES) was applied. Based on ICP-AES test results, the suppression of metal leaching was observed. It has also been proved that the Au deposition method is the effective method for catalyst protection during the cell operation under acid electrolytic conditions.
總目錄
總目錄………I 圖目錄……….IV 表目錄………..X
第一章 緒論………..1
1.1 石化能源之歷史……….…………..1
1.2 燃料電池之介紹……….…………..3
1.2.1 燃料電池發展史………..………..3
1.2.2 燃料電池之分類………..………..5
1.2.3 磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell, PAFC) ………...…..7
1.2.4 熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell, MCFC) …..…..8
1.2.5 固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC) …………..…..9
1.2.6 質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) ……….………..10
1.2.7 直接甲醇燃料電池(Direct metanol fuel cell,PEMFC) …...……..11
1.3 傳統燃料電池用陰極觸媒催化效率之探討…………...…………..13
1.3.1 甲醇毒化機制……….……….…………..13
1.3.2 傳統 PtRu 觸媒之發展……….………..14
1.4 非鉑觸媒之相關文獻回顧………..….……..18
1.5 本研究之動機與目的……….29
第二章 實驗步驟與儀器分析原理………..……..31
2.1 化學藥品………..………...…..31
2.2 PdCFe/C 觸媒之製備方式與電化學活性測試實驗之配置...….32
2.2.1 PdCFe/C 觸媒製備方式………..32
2.2.2PdCFe/C 觸媒沉積金單層製備方式 ………..34
2.3 觸媒電化學量測……….…………37
2.3.1 電化學量測配置及電極製備………..37
2.3.2 觸媒活性量測………...39
2.3.3 觸媒甲醇穿透測試 ………...………..40
2.4 PdCFe/C 樣品之鑑定與分析………...……..41
2.4.1 粉末 X-光繞射儀(X-ray Diffraction; XRD) ……….……..42
2.4.2 電子顯微鏡(Electron Microscope) ……...………..46
2.4.3 循環伏安電位儀(Cyclic Voltmmetry; CV) ………..………..49
2.4.4 同步輻射光源………..52
2.4.5 X 光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy; XAS) …...……..54
2.4.6 感應耦合電漿-原子發射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometer; ICP-AES) ……….………..58
2.4.7 X 光吸收光譜(Energy Dispersive X-ray Spectrometer; EDS) …..60
第三章 結果與討論………..……..62
3.1 材料結構鑑定觸媒物性分析………..………...……..63
3.1.1 PdCFe/C 觸媒晶體結構分析………..63
3.1.2 PdCFe/C 觸媒 TEM 分析……….…………..……..67
3.2 觸媒 X 光吸收精細結構分析………...……..……..71
3.2.1 X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure; XANES) ………..………..……..71
3.2.2 延伸 X 光吸收精細結構(Extend X-ray absorption fine structure; EXAFS) ……….……..81
3.3 PdCFe/C 觸媒電化學測試………...………...…..96 3.3.1 PdCFe/C 觸媒氧氣還原活性(oxygen reduction reaction, ORR)活性
測試………..………....96 3.3.2 PdCFe/C 觸媒塔弗曲線(Tafel plot)量測及 Koutecky-Levich 理論計 算………..………..99 3.3.3 PdCFe/C 觸媒甲醇穿透(methanol crossover)測試………..104 3.4 Au/PdCFe/C 觸媒合成及特性分析………..…..105 3.4.1 Au/PdCFe/C 系列觸媒表面電位及結構鑑定..…………..……..105 3.4.2 Au/PdCFe/C 系列觸媒抗酸能力分析…………..………..……..108 3.4.3 Au/PdCFe/C 觸媒氧氣還原活性(oxygen reduction reaction, ORR)活 性測試………..……..109 3.4.4 Au/PdCFe/C 觸媒甲醇穿透(methanol crossover)測試…...……..110 3.4.5 Au/PdCFe/C 觸媒塔弗曲線(Tafel plot)量測及 Koutecky-Levich 理論 計算………..…..113
第四章 結論………..……116 參考文獻………..………..……118
圖目錄
圖 1.1.1 1970 年至 2006 年全球石油價格走勢圖……….………2
圖1.2.1 (a)C. F. Schonbein 教授 (b)Wiliam R. Grove 爵士…………..…3
圖1.2.2 Wiliam R. Grove 爵士設計之氣體電池實驗裝置…………...…4
圖1.2.3 美國杜邦公司所生產之 Nafion 高分子薄膜之(a) 化學結構式 (b) 質子傳遞通道示意圖………...………5
圖 1.2.4 氫燃料電池工作示意圖………...………6
圖 1.2.5 磷酸燃料電池………..……8
圖 1.2.6 SOFC 裝置示意圖………9
圖 1.2.7 PEMFC 裝置示意圖………...……10
圖 1.2.8 質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲…….……11
圖 1.2.9 直接甲醇燃料電池之構造及作用原理示意圖.………12
圖 1.3.1 於 0.76 V 擴散控制電流與合金電極成分組成關係……….15
圖 1.3.2 PtRu 觸媒(a) 甲醇濃度(b) 於甲醇環境下操作時間與電池電壓 關係圖………..16
圖1.3.3 以三電極模組量測之極化圖譜(a) 以純氫為參考電極於富氧硫 酸水溶液下量測之ORR 極化圖譜(b) 以純氫為參考電極於富氧之甲醇/ 硫酸水溶液中量測之 ORR 極化圖譜………..…17
圖 1.4.1 Pd-Co-Au(70:20:10)與 Pd-Ti(50:50)樣品經不同溫度退火後之 ORR 極化曲線比較圖……….………18 圖1.4.2 (a)PdFe/C (ETEK)、Pt/C(ETEK)及 Pd3Fe/C 於 0.1M 過氯酸中量 測ORR 極化曲線比較圖(b)Pd3Fe/C 於甲醇/過氯酸環境前(紅線)、後(藍 線)之 極 化 曲 線 比 較 圖 … … … . . . … … … 1 9 圖1.4.3 以三電極模組量測之 ORR 極化圖譜(a)PdFeIr/C、Pd3Fe/C、Pd/C 及Pt/C 於過氯酸水溶液中所測得之極化曲線(b)PdFeIr/C 及 Pt/C 於甲醇
/ 過 氯 酸 水 溶 液 中 所 測 得 之 極 化 趨 線 … … … . … … … 2 0 圖1.4.4 鈀金屬系列觸媒經氫氣下熱退火 2 小時後，於 0.1M 過氯酸溶
液中量測之極化曲線………..………21
圖1.4.5 (a)Au/Pt/C(b)Pt/C 於 CV 掃描 30000 圈前後之氧氣還原曲線活 性比較圖………..…………29
圖1.4.6 Au/Pt/C 及 Pt/C 觸媒於不同操操作電壓下 XANES 吸收邊緣強 度變化………..……29
圖 2.2.1 PdCFe/C 觸媒製備流程圖………..……...…33
圖 2.2.2 含浸法製備 Au/PdCFe/C 觸媒流程圖………...…36
圖 2.2.3 逐滴添加法製備 Au/PdCFe/C 觸媒流程圖………..36
圖 2.3.1 電化學量測設備……….………...…37
圖 2.3.2 工作電極製備流程………....…38
圖 2.3.3 氫電極製備流程………....…38
圖 2.3.4 觸媒活性量測流程………....…39
圖 2.3.5 觸媒甲醇穿透測試流程………40
圖 2.4.1 X 光原理示意圖………..………...…43
圖2.4.2 (a) 侖琴(W. C. Roentgen)、(b) 勞厄(Max Laue)、(c) 小布拉格 (W. L. Bragg) ………...…43
圖2.4.3 X 光繞射之示意圖……….…………44
圖 2.4.4 X’Pert PRO 型 X 光粉末繞射儀………...45
圖 2.4.5 電子與物質作用產生之訊號………....…46
圖 2.4.6 萬有曲線(universal curve) ………...…47
圖 2.4.7 TEM (a) 繞射成像圖 (b) 影像成像圖……….…...…47
圖 2.4.8 循環伏安法之波形圖………....…49
圖 2.4.9 循環伏安法之電流圖………....…49
圖 2.4.10 標準電池電位及效能對電化學電流反應之主要極化損失..51
圖 2.4.11 同步輻射光源設施………...…53
圖 2.4.12 典型 X 光吸收光譜實驗裝置圖………..…54
圖 2.4.13 電子(a) 多重散射 (b) 一次散射示意圖………...…55
圖 2.4.14 入射與反射光電子波間相位差之干涉示意圖…...……...…57
圖 2.4.15 同步輻射中心 01C2 光束線光學元件配置圖…………...…57
圖 2.4.16 ICP-AES 架構原理圖………...…59
圖 2.4.17 感應耦合電漿激發源之構造示意圖………...…59
圖 2.4.18 特性 X 光之命名方式………...…………...…60
圖 3.1.1 Pd3Fe 晶體結構圖………...………….……...…64
圖3.1.2 PdCFe/C 系列觸媒(a) XRD 繞射圖譜(b) (111)峰放大圖….…65 圖3.1.3 XRD 數據配合 GSAS 軟體計算所得 Pd-Pd bond distance 對鐵含 量之變化趨勢圖………..66
圖 3.1.4 未經退火處理之 Pd/C 觸媒(a) TEM 照片(b) 粒徑分布直方 圖...67
圖3.1.5 PdCFe/C 70:30 觸媒(a) TEM 照片(b) 粒徑分布直方圖….…68 圖3.1.6 PdCFe/C 70:30 觸媒之 EDS 分析圖譜………...…68
圖3.1.7 PdCFe/C 80:20 觸媒(a) TEM 照片(b) 粒徑分布直方圖….…69 圖3.1.8 PdCFe/C 80:20 觸媒之 EDS 分析圖譜……….…69
圖3.1.9 PdCFe/C 90:10 觸媒(a) TEM 照片(b) 粒徑分布直方圖...…70
圖3.1.10 PdCFe/C 90:10 觸媒之 EDS 分析圖譜………...…70
圖3.2.1 不同氧化價數之 Mn K-edge XANES 光譜圖………..…72
圖3.2.2 PdCFe/C 系列合金觸媒於 Pd K-edge 之 X 光吸收光譜近邊緣 結構光譜………...………...…73 圖3.2.3 Rh2O3經(a)k1、(b) k3，Co foil 經(c)k1、(d)k3加權後經傅立葉轉
換 R-space 震盪光譜………...…………...…………..74
圖3.2.4 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光 吸收精細結構光譜圖傅立葉轉換之 R-space 振盪………76
圖3.2.5 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光 吸收精細結構光譜圖經加權後之 K-space 振盪……….…...…76
圖3.2.6 PdCFe/C 系列合金觸媒於 Fe K-edge 之 X 光吸收光譜近邊緣結 構光譜………...………...…78
圖3.2.7 PdCFe/C 系列合金觸媒根據 Fe K-edge 之 X 光吸收光譜近邊 緣結構光譜所計算之價數變化趨勢………..…79
圖3.2.8 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 延伸 X 光 吸收精細結構光譜圖傅立葉轉換之 R-space 振盪………....…80
圖 3.2.9 吸收光譜圖之一次微分……….……...…82
圖 3.2.10 原始光譜(實線)及背景函數(虛線)圖……….……...…82
圖 3.2.11 扣除背景值所得kn χ(k)與k關係圖………...…83
圖 3.2.12 χdata(R)於 R 空間之配適結果………...…...…84
圖 3.2.13 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光吸收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之 R-space 振盪(●)與配適 (○) ………...86
圖 3.2.14 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光 吸 收 精 細 結 構 光 譜 圖 反 傅 立 葉 轉 換 之 k-space 振盪(●)與配適 (○) ………....…87
圖 3.2.15 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 延伸 X 光吸收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之 R-space 振盪(●)與配適(○) (以 Fe-Fe 及 Fe-Pd 為路徑) ………....…………...…89 圖 3.2.16 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 延伸 X
光吸收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之 R-space 振盪(●)與配適(○) (以 Fe-Fe、Fe-Pd 及 Fe-O 為路徑) ………...…………...…89 圖 3.2.17 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Fe K-edge 延伸 X 光吸收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之 R-space 振盪(●)與配適(○) (以 Fe-Fe、Fe-Pd 及 Fe-C 為路徑) ………...………..…90 圖 3.2.18 離場(ex situ)量測 PdCFe/C 系列合金觸媒 Pd K-edge 延伸 X 光吸收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之 k-space 振盪(●)與配適(○) (以 Fe-Fe、Fe-Pd 及 Fe-C 為路徑) ………...…………...…...90 圖 3.2.19 PdCFe/C 系列合金觸媒合成機制圖………...…95 圖 3.3.1 本研究所製備 PdCFe/C 觸媒之氧氣還原反應極化曲線……96 圖 3.3.2 PdCo/C 催化氧氣還原之理論計算結果示意圖…………...…97 圖 3.3.3 商用白金觸媒於不同轉速下之氧氣還原反應極化曲線..……99 圖 3.3.4 商用白金觸媒於不同電位下塔弗曲線計算結(a)0.6V(b)0.7V (c)0.8V (d)0.9V..……….………101 圖 3.3.5 PdCFe/C 70:30 觸媒於不同轉速下之氧氣還原反應極化曲 線………102 圖3.3.6 PdCFe/C 70:30 觸媒塔弗曲線計算結果(a)0.5V (b)0.6V (c)0.7V (d)0.8V………...…………...…102 圖 3.3.7 本研究推論鈀鐵雙金屬合金觸媒之催化機制...………...…103 圖 3.4.1 觸媒粉體及金前驅物於不同 pH 質下之表面電位變化……106 圖3.4.2 本研究所合成 Au/PdCFe/C 系列觸媒之 XRD 繞射圖譜...…107 圖 3.4.3 本研究所合成 Au/PdCFe/C 系列觸媒之氧氣還原極化曲 線………109 圖3.4.4 Au/PdCFe/C 系列觸媒甲醇穿透 CV 測試…....…………...…110 圖 3.4.5 Au/PdCFe/C 系列觸媒於甲醇溶液中量測之氧氣還原極化圖
圖 3.4.6 觸媒於甲醇溶液中量測氧氣還原極化圖譜比較圖(a)Pt/C (b) PdCFe/C 70:30 (c)IM-Au/PdCFe/C 70:30 (d)DBD-Au/PdCFe/C 70:30……….……...…………...…112 圖 3.4.7 IM-Au/PdCFe/C 70:30 觸媒之於不同轉速下之氧氣還原反應 (ORR)極化曲線………...………...…………...…114 圖3.4.8 IM-Au/PdCFe/C 觸媒塔弗曲線計算結果(a)0.5V (b)0.6V (c)0.7V ( d ) 0 . 8 V … … … . . . … … … . . . … 11 4 圖3.4.9 DBD-Au/PdCFe/C 70:30 觸媒之於不同轉速下之氧氣還原反應 (ORR)極化曲線………...………..…115 圖 3.4.10 DBD-Au/PdCFe/C 觸媒塔弗曲線計算結果(a)0.5V (b)0.6V (c)0.7V (d)0.8V………...………...…115
表目錄
表 1.1 各種燃料電池之技術性能參數………..………...…6 表 2.1 本研究所使用之化學藥品………...…31 表 3.1 PdCFe/C 70:30 觸媒之 EDS 成分分析結果…...…………...…68 表3. 2 PdCFe/C 80:20 觸媒之 EDS 成分分析結果….……...……...…69 表 3.3 PdCFe/C 90:30 觸媒之 EDS 成分分析結果………….……...…70 表3.4PdCFe/C 系列合金觸媒之 Pd K-edge 延伸 X 光吸收精細結構配適 結果………...………...…88 表3.5PdCFe/C 系列合金觸媒之 Fe K-edge 延伸 X 光吸收精細結構配適 結果……...……….………..…...…91 表 3.6 由配適結果推估鈀、碳及鐵三元合金觸媒之相對組成..…...…90 表 3.7 PdCFe/C 系列觸媒其結構配適數據經散亂合金方程式計算結 果……….……...…...…………...…92 表 3.8 PdCFe/C 系列觸媒結構均勻度計算結果………..…...…93 表 3.9 觸媒抗酸測試結果………...……...…108
第一章 緒論
工業革命後，人類對於石化能源之依賴與日劇增。根據科學家之 估算，未來50 年內地球上之石油將完全耗盡，藉時再豪華之轎車終將 形同廢鐵。早在19 世紀初期，燃料電池即被科學家發現。然礙於當時 燃料電池技術尚未成熟能量轉換效率過低，距實際應用相差甚遠。但 自1973 年爆發石油危機以來，各國深深體認能源之重要性，因此紛紛 制訂新型能源開發政策，冀望藉此降低對石化燃料之依賴。其中在考 量以能源多元化與提升能源使用效率前提下，燃料電池再度引發科學 家興趣，其技術之發展史具顯著之進步。
1.1 石化能源之歷史
自十七世紀英國第一次工業革命起，人類以機械取代人力，並開 採與使用大量之煤炭，自此蒸氣時代來臨。飛梭、改良蒸汽機、汽船 與火車相繼發明，其共同特點乃以燃燒煤炭以取得動力，並排放大量 之二氧化碳及其它硫與氮化物。英國首都倫敦為工業革命之發源地，
又因泰唔士河流經倫敦市區帶來之水氣，工業廢氣加上水氣造成長期 霧氣籠罩，因此造就霧都之稱號。
十九世紀中葉以後，工業革命進入另一新階段，以電力、重工與 化工為主，此為第二期工業革命，又稱為電氣時代。電話、電燈、汽 車與飛機即為此時代產物。一八五九年人類發現石油，並於二十世紀 福特公司發明汽車，石油使用量逐漸大增，因此過度依賴石油之工業 就此發展，科技自此跨一大步，產品日新月異。
隨時間推移，人類對石化能源依賴與日俱增，然而此現象卻導致 兩大問題。其一為石化能源燃燒造成之環境問題，異常氣候嚴重威脅 人類生存空間。各國飽受水災、旱災、熱浪等異常氣候侵襲，世界各 國深深瞭解乾淨能源之重要性，紛紛積極制訂開發新乾淨能源之政 策。全球共同於1997 年 12 月於日本京都通過執行「京都議定書」，目
前共156 個國家通過此條款，其主要目的乃冀望降低溫室氣體之排放。
其二乃為石油使用壽命之議題，近年印度與大陸崛起，石油市場呈現 一個供不應求狀態導致石油價格持續飆漲，圖1.1.1 為 Chart of the Day 於 2006 年公布之「全球石油價格走勢圖」(1)，圖中顯示石油歷史最高 價出現於1980 年，相當於一桶 100 美元，其原因乃因伊朗革命爆發出 現第二次石油危機。然而自2002 年起，石油價格持續上漲，至今為止 (2008 年 4 月)石油價格已突破每桶 100 美元之價格，台積電董事長張 忠謀亦表示高油價時代以來臨，以此走勢石油價格每桶突破 200 美元 僅是“指日可待”。伴隨石油價格飆漲，民生問題逐漸浮出檯面，首當 其衝即為交通運輸工具，高性能之汽車走入歷史，各家車廠紛紛推出 油電混合省油車款以因應局勢變遷，包括豐田 Prius 與本田 Civic 等，
然而這些變化都將只為過渡時期之產品，其燃料仍舊為石油，一旦石 化能源耗盡，國與國之間距離即成為天涯海角。故研發新替代性能源 乃為一刻不容緩之議題。
圖 1.1.1 1970 年至 2006 年全球石油價格走勢圖 1
1.2 燃料電池之介紹 1.2.1 燃料電池發展史(2)
燃料電池（fuel cell）係將燃料內含化學能透過電化學反應直接轉 換成電能之裝置。其發展歷史可追溯至十九世紀初兩位歐洲科學家C. F.
Schonbein 教授(如圖 1.2.1 (a)所示)及 William R. Grove 爵士(如圖 1.2.1 (b)所示)。一般認為最早之燃料電池係由 Grove 於 1839 年所設計之氣 體電池(gas voltaic battery)實驗期裝置圖如圖 1.2.2 所示，而燃料電池之 電化學相關理論則係由Schonbein 教授於 1838 年提出並於 1839 年一月 報導氫氣與吸附於白金電極上之氧氣與氯氣進行電化學反應後將可產 生電流，此現象之產生 Schonbein 教授認為係因極化反應(polarization effect)所致，其結果被稱為燃料電池之起源。(2)
圖 1.2.1 (a) C. F. Schonbein 教授與(b) William R. Grove 爵士(2)
圖1.2.2 William R. Grove 爵士設計之氣體電池實驗裝置(2) 近代燃料電池之發展與美國航空太空總署(NASA)太空科技發展息 息相關，NASA 因需尋找適合作為載人太空船之動力源因而進行進行 各種動力源發電特性之比較。根據實驗結果顯示氫氣燃料電池為最適 合做為太空船之動力來源，NASA 並於 1965 年正式將氫氣燃料電池應 用於雙子星五號(GEMINI V)太空任務中。其後為數不少之民營公司與 政府部門亦投入燃料電池之相關研究並有相當之成果產出。1972 年美 國杜邦公司(DuPont)所開發之燃料電池用高分子電解質隔離膜 Nafion
（如圖 1.2.3 a 所示），根據其結構顯示 Nafion 為親、疏水兩種基團共 存之結構，即於疏水性碳氟高聚物主鏈區中包含親水性之磺酸基團，
其中碳氟高聚物主鏈具優良之熱穩定性及化學穩定性可進而提升質子 交換膜之使用壽命，而親水性之磺酸基團則可作為吸附水之介質，並 且提升質子膜層之導電率已做為質子傳輸通道(ion channel)之用（如圖 1.2.3 b 所示）。
圖1.2.3 美國杜邦公司所生產之 Nafion 高分子薄膜之(a)化學結構式(b) 質子傳遞通道示意圖(3)
1.2.2 燃料電池之分類
燃料電池與一次或二次電池皆屬化學電池，基本上電池分為陰極及 陽極兩大部分，兩極間以電解質相隔離，燃料電池電能之產生乃藉由 電池內燃料發生燃燒反應以將化學能轉變為電能；於陽極部分，除作 為燃料及電解質之共同介面外其亦對陽極燃料進行氧化催化反應，而 陰極部分則為氧氣與電解質之共同介面並且進行氧氣還原催化反應。
以氫氧燃料電池為例(如圖 1.2.4 所示)，陽極部分燃料為氫氣，經 氧化反應後生成質子及電子，電子將經外電路傳導至陰極；質子則經 質子半透膜往陰極移動以溝通電路，陰極部分則發生氧氣還原反應將 氧氣還原為水，其總反應式如式1.1 所示，即為電解水之逆反應，藉此 原理燃料電池變可源源不斷向外部輸電以為日常生活所用。
H
2O
2H
2O 2
1 →
+
(1.1)(a) (b)
圖1.2.4 氫氧燃料電池工作示意圖(4)
經170 年之演進，燃料電池依其電解質之種類可分為磷酸燃料電池
（phosphoric acid fuel cell, PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池 （molten carbonate fuel cell, MCFC）、質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）、直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell, DMFC)、鹼性燃料電池（alkaline fuel cell, AFC）、固態氧化物燃料 電池（solid oxide fuel cell, SOFC）等，若依操作溫度為區分，質子交 換膜燃料電池、鹼性燃料電池與磷酸燃料電池屬於低溫型，操作溫度 介於攝氏 80～200 度之間；而熔融碳酸鹽燃料電池與固態氧化物燃料 電池則分別為中、高溫型，操作溫度介於攝氏 500～1,000 度間，如表 1.1 所示，後續將針對特定燃料電池做詳盡之介紹。
表1.1 各種燃料電池之技術性能參數(5)
1.2.3 磷酸燃料電池（phosphoric acid fuel cell, PAFC）(6)
磷酸燃料電池乃最早商業化之燃料電池技術，因此又稱為第一代燃 料電池。磷酸燃料電池屬於中溫型燃料電池，工作溫度約維持於 180~210℃之間，不但具有發電效率高、清潔、無噪音等特點，而且還 以熱水形式回收大部分反應熱，發電效率可達 40%，熱電合併系統效 率更可以達到60~70%。其主要用以提供飯店、醫院、學校、商業中心 等大型場所所需之熱與電力，亦可作為不間斷電源(uninterrupted power supply，UPS)應用，如圖 1.2.5 所示，其發電功率可達約數百至數萬千 瓦，但由於 PAFC 啓動時間需要數小時，作為緊急用電源或交通工具 不太有利。
美國能源部(DOE)、燃氣研究所(GRI)和電力研究所於 1976~1986 年間進行GRI-DOE 計畫共同開發 PC18 磷酸燃料電池發電站，其後由 ONSI 於美國能源部和燃氣研究所資助下開發了 200kW 之商業化磷酸 燃料電池電站 PC25。目前為止，世界上 19 個國家已有超過 245 台。
其中安裝在美國某公司之 1 號機與安裝於日本大阪田中心大阪煤氣公 司 2 號機，運行時間已突破 4 萬小時，達到燃料電池長時間運轉之目 標。
磷酸燃料電池屬於高度成熟之技術，具低電荷時仍然可以保持高發 電效率、安裝簡單省時及電廠擴充容易等優點。但目前仍處於商業化 前期，其所需之氫氣燃料雖可利用天然氣(主成分為甲烷)重組反應獲 得。由於反應器本體有成本、複雜度及占用空間過高之缺點，則需要 不斷技術進步與大量生產來提高PAFC 發電站之可靠性與壽命。
圖 1.2.5 磷酸燃料電池(6)
1.2.4 熔融碳酸鹽燃料電池 （molten carbonate fuel cell, MCFC）(7) 熔融碳酸鹽燃料電池係屬第二代燃料電池，主要以鹼金屬（鋰、鉀、
鈉）碳酸鹽為電解質，因鹼金屬碳酸鹽只有在熔融狀態時，才得發揮 離子傳導之功能故操作溫度須在熔點以上，介於600~700℃之間，屬於 高溫型之燃料電池。在操作溫度下，陰極之二氧化碳與氧氣發生反應，
形成 CO32-離子。 CO32-經電解質移動至陽極與氫氣反應，生成二氧化 碳及水蒸氣。二氧化碳再經陽極回收後，可再循環至陰極使用。由於 熔鹽燃料電池反應容易，不需以昂貴之金屬做為觸媒，使用鎳及氧化 鎳即可。在燃料使用方面，除氫氣之外，一氧化碳含量高亦可使用，
因此適合與煤炭氣化技術結合。熔融碳酸鹽燃料電池優點為電池性能 良好、活化極性小、總熱效率高與廢熱溫度超過500°C，適合後發電循 環（bottoming cycle）或工業製程加熱等用途。
ˇ
1.2.5 固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC) (8)
固態氧化物燃料電池屬第三代燃料電池，其為高溫下直接將儲存於 燃料和氧化劑中之化學能高效轉化成電能之全固態化學發電裝置其裝
置示意圖如圖1.2.6 所示。與第一代燃料電池(PAFC)及第二代燃料電池 (MCFC)相較有以下優點︰(1)較高之電流密度和功率密度，電化學反應 效率非常高（可達80%）；(2)可直接使用含氫氣、甲烷、甲醇之燃料（如：
天然氣、沼氣），而不必使用貴金屬（如：白金等）作催化劑；(3)避免 中、低溫燃料電池之酸鹼電解質或熔鹽電解質之腐蝕及封接問題；(4) 陶瓷電解質要求中、高溫運行(600～1000℃)，高溫意即此種電池得抵 禦一氧化碳之毒化現象，此外高溫亦加快了電池反應進行，亦得提供 高質餘熱加以循環利用，並讓多種碳氫燃料氣體於內部還原，簡化設 備；其經反應所產生之高溫蒸氣可實現汽－電共生，效率達70%以上，
整體能源之效率高；(5)廣泛採用陶瓷材料作電解質、陰極和陽極，具 有全固態結構（70%以上為氧化物），在正常情形下使用可操作數年而 無需維修或更換，雖然操作溫度高導致電池啟動慢，且需更多保溫設 備以維持電池高溫，因而不適用於交通工具與隨身攜帶。由於其瑕不 掩瑜之潛力，SOFC 仍被普遍認為在未來與 PEMFC 一樣得到廣泛普及 應用之一種燃料電池。
圖 1.2.6 SOFC 裝置示意圖(8)
1.2.6 質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）(9)
質子交換膜燃料電池最早乃由美國通用動力公司發展，曾用於太 空計畫中，具高功率、能源密度、高效率等優點。質子交換膜燃料電 池之電解質層乃包含一片聚合物膜(如 perfluorosulphonic acid 之聚合物) 與質子所能滲透但不導電之 Nafion 為電解質，而電極部份則由白金觸 媒層組成，氫氣流入燃料電池到達陽極，陽極觸媒則促使氫氣氧化生 成氫離子（質子）及電子並釋出電子至外部電路，供給電力，氫離子 則通過電解質滲透至陰極，而於陰極部份，陰極觸媒則催化使質子、
氧氣和電子結合而還原生成水其作用機制如圖1.2.7 所示。
圖 1.2.7 PEMFC 裝置示意圖(9)
受到內外在因素之影響，目前質子交換膜燃料電池輸出功率並未能 達到理論電壓值(1.229V)，如圖 1.2.8 所示，若以電壓對電流密度做圖，
依照其不同斜率值分三區塊A、B 與 C，不同之影響因素導致不同之區 塊，於 A 區塊，電流密度很小之情況下，電壓未達理論值之原因在於 一化學反應發生，均必須先克服活化能，此活化過電位之存在導致電 壓下降，為改善此種情況，增加觸媒接觸面積或增加溫度使反應速率
增加均為可能之方法。B 區塊主要為整個電池阻抗所造成之電壓降，
所以與電流成正比之趨勢下降。要減少阻抗，則須就不同裝置中之參 數，諸如厚度與孔洞結構中做調整。於 C 區，電壓急遽下降，在電壓 為零所對應到之電流，稱為極限電流密度。此為受質量傳送之限制所 導致，因為在電流密度很大時，反應氣體在燃料電池膜極體(membrane electrode assembly, MEA)質傳速率趕不上在反應介面瞬間氣體反應之 量，會使得反應氣體供應不足，過電位快速上升。而欲提升極限電流 密度，必須改善影響質傳之因素，諸如在陰極有效率之除水、設計流 道提高氣體擴散速率、縮小觸媒顆粒增大接觸表面積等，以提高質傳 速率。
圖 1.2.8 質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線(10)
1.2.7 直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell, DMFC)
直接甲醇燃料電池係屬質子交換膜燃料電池之一分支，於其裝置中 直接使用液態甲醇作為陽極燃料而不需透過重組氣重組甲醇、汽油或 天然氣等石化燃料以得氫氣以為燃料所用如圖1.2.9 所示，相較於質子 交換膜燃料電池，直接甲醇燃料電池具低溫生電、燃料安全性高及生 電系統簡單等特性故逐漸成為可攜式電子產品之主流。直接甲醇燃料 電池工作原理乃承襲質子交換膜燃料電池包括陰陽兩極與具滲透性之 離子交換膜三大部分。於膜層表面塗附可加速燃料分解反應之觸媒，
陽極部分以甲醇為燃料於觸媒表面進行氧化反應生成CO2及H+，反應 過程中所釋放之電子由外電路傳導到陰極，氫離子則通過質子交換膜 擴散至陰極表面並與氧氣及外電路傳遞之電子反應形成水。
圖1.2.9 直接甲醇燃料電池之構造及作用原理示意圖(11)
隨石化能源大量開採所衍生能源短缺與環境污染之隱憂，能源工程 及環境保護關係未來二十一世紀人類文明之發展。能否由現行以石化
之角色且可能成為二十一世紀重要能源裝置。於今日，燃料電池已可 初步應用於巴士上，但礙於現今燃料電池技術有限且燃料電池設備成 本問題無法有效突破故仍無法邁入量產階段。歐、美、日等各國政府 目前已積極投入燃料電池相關研究，包括燃料電池模組改良、燃料電 池用新型觸媒之開發等領域，期望能有關鍵性技術之突破以取代現行 以電力網之供電模式。
1.3 傳統燃料電池用陰極觸媒催化效率之探討 1.3.1 甲醇毒化機制
未來可攜式電子產品之替代能源以直接甲醇燃料電池為主，直接甲 醇燃料電池包含陰陽兩極與具滲透性之離子交換膜三大部分，電池裝 置之工作效率乃決定於觸媒催化效率之高低，傳統直接甲醇燃料電池 陰極觸媒為以鉑金屬合金為主，目前直接甲醇燃料池之發展瓶頸除鉑 金屬價格過高外，電池裝置於操作過程中陽極燃料(甲醇)亦將穿過離子 交換膜至陰極使鉑觸媒毒化失活。
根據 Schultz 等人(11)於 2001 年所提出之甲醇毒化機制，甲醇分子 進行氧化反應生成二氧化碳必須轉移六個電子，由於此一過程反應動 力學弱，必須以觸媒將開闢新反應途徑以加速反應，根據吸附假設，
甲醇在鉑觸媒表面吸附/脫離氫過程之反應機如下：
Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ads
Pt-(CH3OH)ads→Pt-(CH2OH)ads +H++e- Pt-(CH2OH)ads→Pt-(CHOH)ads +H++e- Pt-(CHOH)ads→Pt-(COH)ads +H++e- Pt-(COH)ads→Pt-(CO)ads +H++e-
當最後一個質子離開鉑表面後，將留下Pt-(CO)ads之產物，而鉑觸媒本
身將無法進行任何催化反應，因而形成觸媒毒化失活現象。此外，直 接甲醇燃料電池之工作溫度需控制於 80℃上下，此乃因當溫度超過 80℃時離子交換膜內水分蒸發速率將大於其生成速率。膜內水分之減 少質子傳輸將嚴重受阻電池效率亦將明顯降低，此種低溫條件相較於 高溫環境下操作之中、高溫型燃料電池其鉑觸媒抵抗 CO 毒化之能力 相對減弱，於燃料中需嚴格限制CO 濃度以降低觸媒失活機率。
1.3.2 傳統 PtRu 觸媒之發展
鉑本身具有高活性，即使於低電位條件下操作亦可輕易釋放質子與 電子，面對觸媒 CO 永久吸附於鉑觸媒表上之毒化問題，根據文獻紀 錄得於鉑觸媒中加入第二觸媒以減緩觸媒毒化現象之發生。通常第二 觸媒之添加可將兩種金屬熔為合金亦或是直接將第二觸媒以物理或化 學方式直接沈積於鉑電極上，後者雖可改善電極之吸附特性，然對甲 醇之氧化活性影響小，且只有在較低工作電壓下，才能有效增強鉑催 化活性。故目前DMFC 之陽極觸媒設計普遍採用合金製作方式。
目前Pt-Ru 乃為最普遍之二元合金觸媒，也是目前應用最廣之觸媒 形式，據研究結果(12)指出Ru 主要：
(a) 調整觸媒電子性質，使鉑與表面媒介之化學鍵減弱。
(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定，部分 Ru 會滲出，形成網狀且具高度活性之 表面此可增加與甲醇之電吸附能力同時亦可使 Pt-OHads 生成更為容 易，因此Pt 化活性將較純 Pt 為高。
(C)由於 Ru 自身能於更低之電位下形成-OHads，並提供給鄰近之 Pt 解 毒，對於整體觸媒活性之提升助益相當。
根據 Toda (13)等人提出之理論於鉑中掺雜不同之過渡金屬，根據掺 雜金屬元素及掺雜量不同，Pt 合金觸媒催化活性呈現一火山型曲線 (volcano curve)之趨勢(如圖 1.3.1 所示)，即各掺雜量對催化活性將有一
最適值，此種觸媒活性表現主要可歸因於以下幾點：(14) (a) 幾何學效應(geometrical effect)：
此效應主要強調觸媒表面活性原子之幾合架構與吸附於觸媒表面之反 應物分子之排列關係，此理論之適用性有其限制。因反應過程中極難 控制觸媒表面之活性原子排列而其他因素維持一定，故金屬表面之原 子架構對觸媒催化反應速率影響可藉由不同結晶面進行反應研究以獲 得證實。此理論之最大貢獻乃可說明各競爭反應間所需活性位置之數 目與排列影響反應選擇性之重要性。
(b) 電子學效應(electronic effect)
此效應乃根據化學吸附包括電子雲扭曲或位移之現象發展而成，換言 之，觸媒反應速率主要受觸媒可用電價載體(即電子或電洞)數目多寡及 於晶格中移去或授予電子之難易度影響。其將直接影響物種於觸媒表 面行化學性吸附之難易度，由如利用價代理論解釋金屬與半導體間之 關係。
圖1.3.1 於0.76 V擴散控制電流與合金電極成分組成關係圖(13) 根據以上原因Pt-Ru 之組成比例將影響整體觸媒活性，但根據合成
方法不同PtRu 最佳組成比例並無明確數值，不同之退火溫度、還原方 式、金屬前驅物等因素均影響觸媒達最佳效果之相對比例不同，
Gasteiger 等人分別在 1993 年(15)及 1994 年(16)於 25℃及 60℃下試驗，分 別以Ru 原子數量比例 10%及 30%最佳；Arico 等人(17)於2002 年在 130℃
之環境下試驗，以接近50:50 之電催化活性最佳，目前商業化 Pt-Ru 觸 媒也是以50:50 之比例生產。
根據文獻，於白金中摻雜銠金屬使之形成合金，此種合金觸媒因銠 金屬與水親合性佳可先吸附水分子其後再釋出OH 基團轉移至 Pt 活性 點(active site)上協助吸附於 Pt 活性點上之 CO 基團形成 CO2脫附故得 以延長白金觸媒使用壽命，為了解PtRu 觸媒於甲醇溶液下操作之穩定 度，Olah 等人(18)於硫酸/甲醇溶液中模擬不同甲醇穿透濃度及於硫酸/
甲醇水溶液中對觸媒進行長時間操作(如圖 1.3.2 所示)，於其實驗結果 揭示隨甲醇濃度提升電池電壓質將隨之下降。
圖 1.3.2 PtRu 觸媒(a)甲醇濃度(b)於甲醇環境下操作時間與電池電壓關 係圖(18)
1998 年 Küver(19)等人之研究指出，Pt-Ru 觸媒於甲醇/硫酸環境下進 行 氧 氣 還 原 反 應 及 單 純 於 硫 酸 溶 液 下 進 行 此 測 試 模 擬 甲 醇 穿 透 (crossover)之結果相較(如圖 1.3.3 (a)所示)，由圖中可知半波電位將因甲
(a) (b)
醇之參與而往較低電位偏移。此外，由氧氣還原反應 (oxygen reduction reaction; ORR) 極化圖譜顯示(如圖 1.3.3(b)所示)，因甲醇之參與，其於 極化曲線中可見明顯之氧化電流，此氧化電流(於電壓大於 700 mV 時) 係因甲醇氧化所致。故於甲醇與氧氣共存之環境下，此兩物種將同時 競爭與觸媒反應分解，因此氧氣於觸媒上之吸附將因甲醇之出現而受 壓抑，進而無法將氧氣分解完全。甲醇之氧化亦將消耗部分電子，使 觸媒催化效率大幅降低，電池之效率因而大幅下降，此即一般認為甲 醇穿透將造成燃料電池衰退之原因。
圖1.3.3 以三電極模組量測之極化圖譜 (a)以純氫為參考電極於富氧硫 酸水溶液下量測之 ORR 極化圖譜 (b) 以純氫為參考電極於富氧之甲 醇/硫酸水溶液中量測之 ORR 極化圖譜(19)
由以上文獻報導可證實 PtRu 觸媒雖可提升觸媒使用壽命，但於高 甲醇濃度下操作毒化現象仍嚴重。隨操作時間延長，觸媒將失去活性 損失電池工作效能。故未來觸媒設計需朝低成本及高抗甲醇毒化方向 發展以配合未來燃料電池得以普及趨勢。
1.4 非鉑觸媒之相關文獻回顧
有鑑於目前應用燃料電池之金屬觸媒均為鉑金屬及其相關之合金 (Pt-M)，即使鉑-釕(Pt-Ru)已被證實具較高之催化活性與催化穩定性，
然而，鉑金屬及相關合金觸媒原料價格仍相當昂貴且於長時間操作過 程中效率將逐漸降低不利燃料電池裝置之普及。因此目前燃料電池觸 媒設計與發展重要課題乃為尋找非貴金屬(non-noble)系列；金屬觸媒用 以取代目前貴金屬系列金屬觸媒以有效降低生產成本、加速燃料電池 之商業化。
2005 年 Fernandez(20)等人證實將鈀金屬與鈦(Ti)、鈷(Co)與金(Au) 合金形成奈米合金金屬觸媒，其均較商用觸媒具較高或相當之催化活 性。圖1.4.1 為 Pd-Co-Au 與 Pd-Ti 金屬觸媒和商用白金觸媒之氧氣還原 曲線(ORR)，由圖揭示，鈀金屬與其他金屬所形成之合金觸媒均較商用 白金觸媒具較佳或相當之催化活性。
圖1.4.1 Pd-Co-Au(70:20:10)與 Pd-Ti(50:50)樣品經不同溫度退火後 ORR 極化曲線比較圖(20)
於2006 年，Shao (21)等人證實以鈀-鐵(Pd-Fe)合金作為燃料電池觸媒 較商用之鉑金屬觸媒具高催化活性，其氧還原反應(ORR)測試之結果如 圖1.4.2 所示，由圖中知鈀-鐵合金較商用鉑金屬具較高之催化活性。文 中並探討鈀-鐵金屬觸媒中相對組成對催化活性之影響，結果發現其比
例為3:1 時(Pd3Fe)其催化活性將較合金商用白金觸媒高。因此合金觸媒 之相對組成於催化活性之表現扮演一重要之角色；於該研究中作者亦 探討甲醇穿透效應，於甲醇環境下操作，Pd3Fe/C 觸媒其半波電位 (half-wave potential)並無明顯偏移亦無氧化電流之出現此顯示該觸媒 的確具抵抗甲醇毒化之特性。然而，此研究並未探討其再現性與經過 多次循環之穩定性，其結果仍有待商確。
圖1.4.2 (a)PdFe/C(ETEK)、Pt/C(ETEK)及 Pd3Fe/C 於 0.1M 過氯酸中量 測 ORR 極化曲線比較圖(b) Pd3Fe/C 於甲醇環境前(紅線)、後(藍線)之 極化曲線比較圖(21)
於2008 年初，Wang (22)等人於鈀金屬中掺雜鐵及銥元素，並以高溫 熱處理之方式使鈀金屬與鐵及銥元素形成合金，此合金具氧氣還原催 化活性，由圖1.4.3 之 CV 圖譜結果顯示，PdFeIr/C 合金觸媒之氫氣吸 脫附面積較純鈀金屬觸媒為大。於合金中加入銥金屬將有助於電化學 活性點之分散，因此使活性面積增加。於鈀鐵合金觸媒方面，與 Pt/C 觸媒相較，其半波電位偏移至較低電位區段，由此結果顯示鈀鐵觸媒 之活性較鉑差。此外，其亦分別於富氧之過氯酸水溶液及甲醇/過氯酸 水溶液中進行氧氣還原反應測試；由其結果顯示，Pt/C 觸媒於甲醇溶 液中操作，於極化曲線中具明顯氧化電流之出現。此現象係因先行吸 附於Pt/C 上之甲醇分子，因電化學儀所施加之偏壓而分解造成。於 Pt/C
(a)
(b) (a)
觸媒因甲醇毒化於半波電位部分，與於富氧之過氯酸水溶液所量次之 極化曲線相較，至少朝較低電位偏移200 mV，且觸媒催化效率明顯降 低。而以鈀金屬為基底之觸媒即使於甲醇溶液中操作，其往低電位偏 移之程度大附降低約為 40 mV，極化曲線中亦無觀察到明顯之氧化電 流，由此結果可知，鈀金屬系列之觸媒的確具高抗甲醇毒化之性質。
圖1.4.3 以三電極模組量測之 ORR 極化圖譜 (a)PdFeIr/C、Pd3Fe/C、Pd/C 及Pt/C 於過氯酸水溶液所測得之極化曲線 (b) PdFeIr/C 及 Pt/C 於甲醇 /過氯酸水溶液所測得之極化曲線(22)
於2007 年，Shao (23)等人提出以理論計算之方式推算觸媒之活性，
於其研究結果提出，催化氧氣分解效率之高低取決於氧氣之有效吸附 於觸媒表面且經電化學催化分解後所得之產物如H2O 或 H2O2等物種亦 須有效脫附。經理論計算結果Pd3Fe(111)面因其吸附能較低，故可有效 吸附氧氣，經一系列電子傳遞後，造成氧氣分子之斷鍵進而催化氧氣 還原反應，如圖1.4.4 所示。由理論計算與實驗數據相較，PdFe/C 觸媒 其半波電位與白金相較，其往較低電位偏移，作者提出，觸媒除須提 供較低之吸附能以利氧氣吸附外。此外，Pd-Pd 鍵成亦會造成氧氣有效 分解之關鍵，故將氧氣轉移至化金屬上進行分解須有效調變 Pd-Pd 鍵 長。
圖1.4.4 鈀金屬系列觸媒經氫氣下熱退火2小時後，於0.1M過氯酸溶液 中量測之極化曲線(23)
近年來以鈀金屬(Pd)為主體藉非貴重過渡金屬之摻雜調控觸媒幾 何及電子效應以期觸媒催化效率提升之相關研究以受到各界之高度重 視，目前已有多篇文獻發表，如表1-2 所示：
表1-2 非鉑金屬合金觸媒之文獻回顧 Submission
Date Journal Group System Conclusion
2003/12/23
J. Phys. Chem. B 108, 10955 (2004).
J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, R. R.
Adzic USA
Pt/Pd
以賈法尼置換 方式於Pd 粒子 上包附白金單 層，因Pt 與 Pd 間之晶格匹配 (lattice mis- match) 氧 氣 於 此觸媒上吸附 性增加。Omset potential = 0.9 V (vs RHE)
2004/08/19 J. Am. Chem. Soc.
127, 357 (2004)
L. Fernandez, A.
D. Walsh, A. J.
Bard USA
M-Co M=Pd,A g,Au
以組合式化學 之 觀 念 配 合 SECM 量測系 統同時製備多 個不同比例之 觸 媒 並 進 行 ORR 活性測試
2004/12/07 Electrochem.Com m. 10, 523 (2008).
R. Wang, S. Liao, Z. Fu, S. Ji
South Africa
PdFeIr
以反式微胞法 還原 PdFeIr 觸 媒 於 活 性 碳 上，其觸媒具 小 之 粒 徑(<3n m)及分散性佳 等特性。催化 活性方面，Pd FeIr 之半波電 約高於白金 10 0mV 且於甲醇 環境下操作仍 具催化活性
2005/04/07
J. Electrochem.
Soc. 153, A20 (2006).
K. Lee, O.
Savadogo, A.
Ishihara, S.
Mitsushima Japan
Pd-Ni,Cu Cr
以鍍膜方式鍍 製PdM 合金並 探討ORR 催化 活性及抗甲醇 能力，文中揭 示，M 之莫耳 百 分 比 介 於 40-60%間具最 佳 之 催 化 活 性，且此三觸 媒於甲醇環境 下操作之催化 活性均較白金 觸媒為高，起 使 電 位 介 於 0.7~0.8V 間略 低於白今觸媒
2005/05/01 J. Am. Chem. Soc.
128, 3504 (2006)
S. Liao, K.-A.
Holmes, H.
Tsaprailis, V. I.
Birssa USA
PdTi 、 PdCoAu
鈀 金 屬 與 鈦 (Ti)、鈷(Co)與 金(Au) 金 屬 所 形成之合金觸 媒均較商用白 金觸媒催化活 性高之 (起始 電位=0.91 V)
2006/01/09 J. Am. Chem. Soc.
128, 3526 (2006)
M. H. Shao, K.
Sasaki, R. R.
Adzic USA
PdFe
探討鈀-鐵金屬 觸媒中鈀與鐵 之相對組成對 催化活性之影 響，其中Pd 與 Fe 相對比例為 3:1 時(Pd3Fe) 其催化活性將 較合金商用白 金觸媒高(半波
電位約高於白 金觸媒0.1V)。
2006/02/27 Electrochem.Com m. 8, 807 (2006).
V. Raghuveer, P. J. Ferreira, A.
Manthiram USA
PdCoAu
經硼氫化鈉還 原後之觸媒不 具合金相，須 經 至 少 650oC 退火處理後才 有 合 金 相 出 現，但粒徑也 將大幅增加，
反式微胞法不 須經過退火將 有結晶相生成 平 均 粒 徑 為 18nm，ORR 活
性以反式微胞 法所合成之觸 媒為佳(半波電 位約高於直接 還 原 之 觸 媒 0.15 V)。
2006/09/25
Electrochimica.
Acta 52, 3008 (2007).
L.Zhang, K. Lee, J. Zhang
Canada
PdCo
PdCo/C 之氧氣 催化活性因退 火溫度不同而 異(主要影響觸 媒結晶性及粒 徑大小)， 於 300oC 退火後 有最佳催化活 性。
2006/11/09 J. Power Source 167, 243 (2007)
W. Wang, D.
Zheng, C. Du, Z.
Zou, X. Zhang China
PdCo
以 EG 還原 Pd 及 Co 於 XC-72R 上，由 於 EG 之還原 性較弱還原反 應初期成核點 較少，故可以 得到分散應較 佳之觸媒。
2006/12/28 J. Phys. Chem. B 111, 6772 (2007).
M. Shao, P. Liu, J.
Zhang, R. Adzic USA
PdM
以Pd 為基底於 其中添加不同 過渡金屬可以 調 控 Pd Femi-level 之 能階及氧氣在 此觸媒上之吸 附力，在同時 考慮此兩效應 下，選擇適當 之過渡金屬與 Pd 形成合金將 可得到具最佳 催化活性之雙 金屬觸媒
2007/03/30
J. Electrochem.
Soc. 154, B1100 (2007).
J. Mathiyarasu, K.
L. N. Phani India
PdCoM M=Au,A g,Pt
以反式微胞法 合 成 三 元 觸 媒，平均粒徑 為20nm，並以 Pd:Co:M=70:2 0:10 具最佳之 ORR 催化活性 (onset potential
= 0.85 V) ， PdCoPt 方面，
相較於商用白 金觸媒，其抗 甲醇毒化能力 大幅提升
2007/12/17
J. Electrochem.
Soc. 155, B602 (2008).
X. wang, N.
Kariuki, J. T.
Vaughey, J.
Goodpaster USA
Pd-Cu
將 Pd(NO3)2及 Cu(NO3)2 為前 驅 物 與 XC- 72R 含浸並於 還原氣氛下退 火 對 於 Pd:Cu 相對比例不同 催化活性亦有 所不同，但是 總體催化活性 均比白金商用 觸 媒 為 差 (onset potential 低於白金觸媒 約0.2 V)
2007/05/02
Electrochimica.
Acta 52, 7964 (2007).
L. Zhang, K. Lee, J. Zhang
Canada
PdCo
探討不同還原 劑對於還原 Pd 及 Co 於活性 碳上之形態及 催化活性之差 異，其中以乙
二醇還原性最 弱，所製得之 觸媒分散性及 催化活性均較 佳
除上表所述之文獻整理外，直接甲醇燃料電池觸媒尚具觸媒操作穩 定性之缺點有待解決。由於觸媒需於酸性電解質下運作，運作過程中 因酸蝕作用致使觸媒流失而使催化效率相對下降，此種觸媒流失現象 於非貴重過渡金屬參雜之合金觸媒中尤為明顯。有鑑於此，於2007 年 初 Zhang (24)等人發現於白金觸媒之表面沈積單一原子金屬層(Au)將可 解決白金觸媒經過多次循環後溶解之問題，如圖1.4.5(a)所示為白金觸 媒表面包覆金單原子層觸媒經 30000 次循環後之還原曲線，其催化活 性並無顯著之改變。圖 1.4.5(b)為白金觸媒表面未包覆任何金屬之觸 媒，結果揭示經 30000 次循環後，其催化活性經過多次循環後具顯著 之改變，即催化活性較未包覆金為差。
圖1.4.5 (a)Au/Pt/C (b) Pt/C 於 CV 掃描 30000 圈前後之氧氣還原曲線活 性比較圖(掃描速率: 10 mV/s，電極轉速: 1600 rpm) (24)
此外，該作者更進一步以X 光吸收光譜(X-ray absorption spectrum;
XAS)證實上述機制。圖 1.4.6 為 Pt L3 edge 之 X 光吸收光譜，於不同 電位下之吸收光譜。由圖1.4.6 中揭示，隨電位之增加，白金觸媒之氧 化數快速增加，然於表面包覆金單原子層之白金金屬觸媒其氧化數增 加緩慢，由此吸收光譜證實，經表面包覆之白金觸媒其相對未包覆之 觸媒穩定。
圖 1.4.6 Au/Pt/C 及 Pt/C 觸媒於不同操操作電壓下 XANES 吸收邊緣 強度變化(24)
以上所述乃以低電位沉積(under potential deposition, UPD)之方式包 附金單層，其主要缺點為觸媒產率相對較低且金之包附均勻度無法有 效控制，若可以選擇性較高之還原方式進行還原將觸媒金屬部份完全 包附將對於觸媒之吻定度提升助益良多
1.5 研究動機與目的
近年來，石油短缺之能源問題日益嚴重，環保議題逐漸受到重視，
對於環境以及經濟效益之考量，尋找可替代之綠色能源已成為當下刻 不容緩之要務。
一般燃料電池以甲醇或氫氣為陽極燃料，氧氣為陰極燃料，經由 觸媒催化反應進行，將燃料分解並且釋出電能，其產物為水或少量之
二氧化碳；相較於傳統發電方式，燃料電池對環境之威脅可以大幅降 低，並具有下列數項重要特性，包括能量轉換效率高、操作溫度低與 燃料儲存較容易且安全，故成為未來主要替代性綠色能源之一。
若欲使燃料電池效率增加則須於模組中加入觸媒，藉以催化燃料 分解反應之進行。目前應用於燃料電池之金屬觸媒為鉑金屬(Pt)及其相 關合金(Pt-M; M 代表非鉑金屬)，但因鉑金屬價格逐年高漲，故欲將其 普遍應用於燃料電池，以經濟效益考量，則其價格實為昂貴。此外，
鉑觸媒因具甲醇毒化問題，無法長時間使用於甲醇燃料電池中，即使 是目前已被證實可增加白金之催化活性與催化穩定性之鉑-釕(Pt-Ru)觸 媒，但於甲醇環境下操作，仍會因其與甲醇作用而失活，隨時間增加 受甲醇毒化之影響亦會加劇。因甲醇毒化之故，其將於電池放電過程 中，造成電壓及電流之輸出降低，則逐漸喪失其放電能力。
本研究以開發兼具製程穩定度與提升觸媒性能之非鉑金屬觸媒以 及處理流程簡易之觸媒製備方法為主要目的。初步以鈀(Pd)金屬為主 體，鐵為取代原子，製備一系列不同濃度組成之鈀碳鐵合金觸媒 (PdCFe)，藉以尋找該合金觸媒最佳化濃度，並利用同步輻射光源對所 合成之合金觸媒進行吸收光譜分析，進而研究合金觸媒之細微結構，
以瞭解觸媒催化氧氣分解之機制，並藉此發展出具低成本與高催化活 性之新穎金屬觸媒。
為增加觸媒之操作穩定性本研究亦藉由還原方法將亞硫酸金離子 還原並且附著於鈀碳鐵合金觸媒之表面，藉此增加合金觸媒抗酸能 力，以其觸媒於燃料電池模組中之使用壽命得以提升，由氧氣還原極 化曲線測試中顯示於合金觸媒表面沉積金粒子並不影響極化曲線之半 波電位，只有擴散電流部分有些許差異，藉由沉積金於觸媒表面可望 於保留觸媒催化活性之前提下增加觸媒本身之使用壽命。
第二章 實驗步驟與儀器分析原理
2.1 化學藥品
本研究所使用之化學藥品皆為試藥級以上之純度，故使用前未經 純化步驟。其藥品名稱、純度及製造廠商如表2.1 所示。
表 2.1 本研究所使用之化學藥品
藥品 純度 廠商
商用鈀觸媒 ( Pd/C ) 20 wt% loading E-TEK
硝酸鐵 ( Fe(NO3)3 ) 99% J. T. Baker 過氯酸 ( HClO4 ) 70% Acros
Nafion 5 wt% 工研院提供
亞硫酸金 (Au2SO3 ) 100g Au/ liter Metalor Technologies
抗壞血酸 ( C6H8O6 ) 99.8% Acros
本研究所採用之二次去離子水為經 Millipore 公司之 Milli-Q 純水系 統所處理，其電阻值為18 MΩ-cm。
2.2 PdCFe/C 觸媒之製備方式與電化學活性測試實驗之配置 2.2.1 PdCFe/C 觸媒製備方式
本研究主要於商用鈀金屬觸媒中添加不同量之非貴重過渡金屬之 方式合成觸媒粉體並藉由同步輻射光源解析觸媒粒子之微結構變化。
因不同合成方法對於載體上金屬粒子之分布情況及觸媒之活性有顯著 影響，故本研究選擇與文獻製備觸媒相同之合成法—含浸法，藉以降 低因合成方法不同所造成之影響。
本研究首先以商用鈀金屬觸媒(Pd/C 20 wt% loading)為前驅物並且 以鈀金屬之含量為計量基準加入不同量之硝酸鐵水溶液使觸媒粉體之 鈀鐵莫耳比分別為7：3、8：2 及 9：1，混合完成之溶液以超音波震盪 方式震盪之粉體完全均勻分散；其後將均勻混和溶液置於烘箱中空氣 氣氛下持溫 80℃蒸乾溶劑。此時原本存於硝酸鐵水溶液中之鐵前趨物 將存留於觸媒粉體之表面，藉研磨方式將粉體研磨均勻後將粉體置於 船型坩鍋中並且於 5% H2/N2氣氛下以升溫速率 5℃/min 升溫至 500℃
並持溫 5 小時進行退火處理五小時以利合金觸媒之形成；其後以 5℃/min 之降溫速率降溫至室溫，最後將製得之觸媒置入樣品瓶中密封 保存，步驟如下圖2.2.1 所示。
圖 2.2.1 PdCFe/C 觸媒製備流程圖 秤取商用Pd/C觸媒並置入燒杯中
混和溶液於超音波震盪器中震盪至觸媒完全分散 滴加特定莫耳比例之硝酸鐵溶液以含浸商用Pd/C觸媒
於空氣氣氛下持溫80℃烘乾
刮下固體粉末並以研砵研膜均勻
粉體置於船型坩堝中於氫氣(5％ H2/N2)氣氛下退火5小時
2.2.2 PdCFe/C 觸媒沉積金單層製備方式
由於 PdCFe/C 觸媒主要係以鈀金屬為主體晶格並於中摻雜鐵金屬 以調控觸媒本身之電子效應(electronic properties)及幾何效應(geometric properties)，於 PdCFe/C 三元觸媒中所摻雜之非貴金屬與鈀金屬相比其 抗酸能力較差於酸性電解質下操作其將因酸蝕作用而流失並壞其本體 結構。此外，燃料電池之操作需於觸媒層上施加偏壓以利催化反應進 行此操作將更加速觸媒本體之流失及破壞，故為改善觸媒之抗酸能 力。本研究嘗試以還原方法於觸媒外層包附金單層以期於維持觸媒源 有之催化活性下增加期抗酸能力以增加觸媒之使用效率。
本研究分別以含浸法(impregnation method)及逐滴添加法(drop by drop method)製備 PdCFe/C 觸媒，於含浸法方面：本研究係將 PdCFe/C 70:30 觸媒先行分散於 0.1 M 抗壞血酸溶液中，並且以超音波震盪以使 PdCFe/C 觸媒吸附抗壞血酸，其後以抽去過濾將多餘之抗壞血酸溶液 移除，最後將已吸附抗壞血酸溶液之 PdCFe/C 觸媒粉體置入亞硫酸金 溶液中以將金粒子還原於PdCFe/C 上以製得 Au/PdCFe/C 觸媒；逐滴加 入法方面，本研究係將PdCFe/C 觸媒先行分散於 0.1 M 抗壞血酸溶液 中，並以超音波震盪分散，其後將觸媒溶液改以磁攪拌並於觸媒溶液 中 逐 滴 加 入 亞 硫 酸 金 溶 液 以 將 金 粒 子 還 原 於 PdCFe/C 上 製 得 Au/PdCFe/C 觸媒。實驗詳細步驟如圖 2.2.2 及圖 2.2.3 所示。
圖 2.2.2 含浸法製備 Au/PdCFe/C 觸媒流程圖 秤取適量PdCFe/C觸媒並以超音震盪分散於抗壞血酸溶液中
將觸媒粉體直接投入亞硫酸金溶液中進行金單層還原及吸附 待分散及含浸完成後以抽氣過濾將觸媒粉體分離
以去離子水清洗包附金單層之觸媒粉體
於30℃烘乾
圖 2.2.3 逐滴添加法製備 Au/PdCFe/C 觸媒流程圖 秤取適量PdCFe/C觸媒並分散於抗壞血酸溶液中
逐滴添加亞硫酸金水溶液
以去離子水清洗包附金單層之觸媒粉體
於30℃烘乾
超音波震盪
2.3 觸媒電化學量測
2.3.1 電化學量測配置及電極製備
本 研 究 以 電 化 學 儀 量 測 觸 媒 粉 體 之 氧 氣 還 原(oxygen reduction reaction, ORR)活性，以下為本研究實驗裝置之實景圖，如圖 2.3.1 所示。
本研究之電化學測試係於 0.1M 過氯酸電解液中以三電極模組進 行，分別以塗附觸媒層之玻璃碳電極為工作電極、白金板為輔助電極 及標準氫電極為參考電極；工作電極製備方面係將觸媒粉體先行分散 於去離子水中並以超音波震盪之觸媒完全分散以得均勻之漿料，其後 漿料取出滴於玻璃碳電極上於 40℃空氣氣氛下烘乾最後於烘乾之玻璃 碳電極上覆蓋 Nafion 層並於氮氣氣氛下室溫乾燥方得工作電極(如圖 2.3.2 所示)；參考電極製備方面係於氫電極中先行填充去離子水並確認 管中無氣泡後以定電流-0.1 安培之方式進行電解至氣柱與電解液液面 同高方完成氫電極之製備(如圖 2.3.3 所示)。
圖 2.3.1 電化學量測設備
圖2.3.2 工作電極製備流程
圖2.3.3 氫電極製備流程
秤取適量PdCFe/C觸媒粉體並分散於去離子水中
工作區域附蓋Nafion半透層
取出適量體積之觸媒漿料並滴於玻璃碳電極之上
於氮氣氣氛下室溫80℃風乾
超音波震盪至完全分散
40℃空氣氣氛下烘乾
於氫電極管中填充去離子水並確定管中無氣泡存在
定電流-0.1安培電解至氣柱與電解液液面同高
2.3.2 觸媒活性量測
觸媒電化學測試係以0.1 M 過氯酸水溶液為電解液先通以氮氣半小 時後再將工作電極置於浸於該電解液中以掃描循環伏安電位圖(cyclic voltammetry, CV)20 圈，其後將氧氣通入電解液中約 20 分鐘後於飽和 氧氣氣氛下量測觸媒ORR 活性。實驗詳細步驟如圖 2.3.4 所示。
圖2.3.4 觸媒活性量測流程 電解液中通以氧氣至飽和 浸入工作電極並CV掃描20次循環
調控工作電極轉速以掃描氧氣催化效率 於0.1 M過氯酸水溶液中通以氮氣30分鐘
2.3.3 觸媒甲醇穿透測試
觸媒甲醇穿透測試係於 0.5 M 甲醇/0.1 M 過氯酸混合電解液中進 行，於電解液中先通以氮氣半小時再將工作電極置於浸於該電解液中 以掃描循環伏安電位圖(cyclic voltammetry, CV)30 圈，其後再將氧氣通 入電解液中約 20 分鐘後於飽和氧氣氣氛下量測觸媒 ORR 活性。實驗 詳細步驟如圖2.3.5 所示。
圖2.3.5 觸媒甲醇穿透測試流程 電解液中通以氧氣至飽和 浸入工作電極並CV掃描30次循環
調控工作電極轉速以掃描氧氣催化效率
於0.5 M甲醇/0.1 M過氯酸混合電解液中通以氮氣30分鐘
