中 華 大 學 碩 士 論 文
以水性溶膠-凝膠法浸泡硼矽酸鹽玻璃平板以製作 氧化鋁鍍膜之研究
Deposition of Aluminum Oxide Film on Glass Plate by Water-Based Sol-Gel Dipping Process
系 所 別：機械研究所
學號姓名：M09608005 余易穎 指導教授：馬廣仁 博士
共同指導：簡錫新 博士
中 華 民 國 九十九 年 八 月
中文摘要
玻璃觸控面板在 3C 產品上有廣泛的應用，指紋碰觸對玻璃面板所造成的指紋殘 留以及刮痕問題始終存在。為解決此問題，本研究以溶膠-凝膠法在玻璃平板上浸鍍 氧化鋁薄膜，以研究不同的抽離速度與燒結過程中，對氧化鋁薄膜的微結構及薄膜厚 度所產生的效力。本研究利用不同高分子材料的磨耗球以 Pin-On-Disc 磨耗測試做為 氧化鋁薄膜抗磨耗之研究。
以溶膠-凝膠法浸鍍出的氧化鋁薄膜呈現了高密度的奈米顆粒聚集而成的顯微組 織，其堆積密度隨著浸鍍時的抽離速率降低而增加，這也使薄膜更薄以及表面更平滑。
較高的燒結處理溫度有效的更進一步增進氧化鋁薄膜的緻密性。本研究也發現，玻璃 平板在經過氧化鋁薄膜的沉積後，會降低玻璃表面的絕緣性，有利於降低高分子材料 磨耗球與玻璃基板在磨耗測試過程中的靜電吸引力，進而降低了摩擦係數。
關鍵字：溶膠-凝膠鍍膜法、氧化鋁薄膜、抗磨耗
ABSTRACT
Glass-based touch panels have been widely used in 3C related products. The finger touch induced fingerprint residues and scratch problems still existed. This study develops sol-gel Al2O3 film on glass to improve these problems. The effect of drawing speed and sintering on the microstructure and thickness of sol-gel Al2O3 film was examined. The wear resistance of Al2O3 film was investigated by pin-on-disc wear tests using various polymer materials as a pin.
The sol-gel coated Al2O3 thin film exhibited densed aggregated nanoparticles structure.
The packing density of Al2O3 thin film increases with decreasing the drawing speed, which results in a thinner thickness and a better surface smoothness. A higher temperature sintering treatment is beneficial to further improve the packing density of Al2O3 thin film.
It is also observed that the electrical resistance of glass surface was decreased after the deposition of Al2O3 thin film, which favors to reduce the electrostatic attraction between the glass substrate and polymer based pin materials, and hence reduce the friction coefficient during the wear test.
Keywords: Sol-gel coating, Al
2O
3thin film, wear resistance
致謝辭
首先，要誠心地感謝指導教授 馬廣仁博士以及共同指導教授 簡錫新博士，從他 們身上讓我學習到對研究應有態度及堅持，並在我求學期間不辭辛勞的教導以及對我 的細心照顧，使得我學業能夠順利完成。對於師長們的感激，難以用言詞表達，並非 三言兩語能夠呈現，只能在此用我最誠摯感恩的心，致上我最深的謝意。
此外特別感謝，口試期間台灣大學 陳忠詰博士、淡江大學 趙崇禮博士以及中華 大學 葉明勳博士在論文審查上給予寶貴的意見，使我收穫良多。
打從進入實驗室這些日子以來，感謝有唐炯文博士、陳盈同博士，以及雲鵬學長、
志曄學長、建煌學長、泓鈞學長、文斌學長、書瑋學長等人在課業上與研究上的幫助，
使我在遇到瓶頸時適時給予鼓勵與提點，豐富了我這段學術的日子，還有學弟文彥與 學妹秀暖給我的幫忙，我衷心地感謝人生旅途上認識了這麼多良朋益友，相信不僅僅 是在我的研究生活，並且此刻到未來，都能夠為我帶來不少歡笑與珍貴的回憶。
最後要感謝我的家人與男友，給我最大支持與鼓勵，使我能如期畢業，在此將這 份榮耀與你們一起分享，並感謝所有給予我幫助的師長朋友們。
目錄
中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 致謝辭 ... III 目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... VIII
第一章 緒論 ... 1
第二章 文獻回顧 ... 2
2.1 磨潤學的發展與應用 ... 2
2.1.1 磨潤學的歷史發展 ... 2
2.1.2 磨潤學中的摩擦 ... 2
2.1.3 磨潤學中的磨耗 ... 3
2.1.4 抗磨耗膜層的應用 ... 4
2.2 氧化鋁鍍膜的應用 ... 5
2.2.1 氧化鋁鍍膜的特性 ... 5
2.2.2 氧化鋁鍍膜在 3C 產品的應用 ... 5
2.2.3 氧化鋁鍍膜在抗磨耗上的應用 ... 6
2.3 薄膜沉積方法 ... 6
2.3.1 化學氣相沉積法 （CVD, Chemical Vapor Deposition） ... 7
2.3.2 物理氣相沉積法 （PVD, Physical Vapor Deposition） ... 8
2.3.3 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method） ... 9
2.4 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）技術與原理 ... 9
2.4.1 溶膠-凝膠法用在薄膜成形技術的發展 ... 9
2.4.2 溶膠-凝膠法的基礎原理 ... 9
2.4.3 水性奈米溶膠-凝膠法 ... 11
2.5 利用溶膠-凝膠法之鍍膜法 ... 12
2.5.1 噴鍍法 （Spray-Coating） ... 12
2.5.2 旋轉塗佈法（Spin-Coating） ... 13
2.5.3 浸漬鍍膜法（Dip-Coating） ... 13
2.5.4 溶膠-凝膠法製備氧化鋁膜 ... 18
第三章 實驗設備與步驟 ... 20
3.1 實驗規劃 ... 20
3.2 實驗流程 ... 20
3.2.1 試片準備 ... 22
3.2.2 試片之前處理清洗 ... 22
3.2.3 鍍膜程序 ... 23
3.2.4 膜層的熱處理 ... 25
3.3 薄膜分析 ... 27
3.3.1 掃描式電子顯微鏡（SEM, Scanning Electron Microscopy） ... 27
3.3.2 熱分析儀 ... 28
3.3.3 低略角之 X 光繞射儀（XRD, X-Ray Diffraction） ... 28
3.3.4 磨耗試驗機 ... 29
第四章 結果與討論 ... 31
4.1 氧化鋁鍍膜表面形貌與顯微組織的變化 ... 31
4.1.1 拉升速率對氧化鋁鍍膜厚度及顯微組織之影響 ... 31
4.2 氧化鋁鍍膜的相變化及其結構變化 ... 35
4.2.1 氧化鋁鍍膜的相變化 ... 35
4.2.2 氧化鋁鍍膜的結構變化 ... 37
4.3 氧化鋁鍍膜機械性質 ... 39
4.3.1 氧化鋁鍍膜磨耗後之表面形貌 ... 39
4.3.2 摩擦力變化 ... 43
4.4 氧化鋁鍍膜表面靜電量測 ... 45
第五章 結論 ... 47
第六章 參考文獻 ... 48
表目錄
表 2. 1 薄膜沉積方法 ... 6 表 2. 2 溶膠-凝膠法鍍膜的特性 ... 12 表 4. 1 不同拉升速率對應的粒徑大小與薄膜厚度 ... 34 表 4. 2 不同材料磨耗球磨耗玻璃基板與磨耗鍍氧化鋁鍍膜玻璃基板之摩擦力變化比 較 ... 44 表 4.3 玻璃表面電阻值 ... 46
圖目錄
圖 2. 1 化學氣相沉積法示意圖 ... 7
圖 2. 2 物理氣相沉積法的分類及原理示意圖 ... 8
圖 2. 3 溶膠-凝膠法程序的簡單流程圖 ... 11
圖 2. 4 冷噴鍍法 ... 13
圖 2. 5 旋轉塗佈法示意圖 ... 13
圖 2. 6 浸泡鍍膜法之連續行程 ... 15
圖 2. 7 液體流線圖 2.6 (f) ○3 區之詳述 ... 16
圖 2. 8 浸漬鍍膜法因溶劑揮發產生薄膜結構過程的概要圖 ... 17
圖 2. 9 石英經厚度 106nm 氧化鋁鍍膜後之消光與反射光譜圖 ... 18
圖 2. 10 106nm 氧化鋁鍍膜之折射率與消光係數散佈圖 ... 19
圖 3. 1 實驗流程圖 ... 21
圖 3. 2 載玻片 ... 22
圖 3. 3 Coring PC-420D 加熱器 ... 23
圖 3. 4 定速鍍膜設備（忠信科技公司提供） ... 24
圖 3. 5 烘烤機 ... 24
圖 3. 6 IR 加熱爐 ... 25
圖 3. 7 IR 加熱爐控制面板 ... 26
圖 3. 8 氧化鋁鍍膜燒結溫度曲線圖 ... 26
圖 3. 9 Hitachi E-1010 鍍金機 ... 27
圖 3. 10 Hitachi S-4160 掃描式電子顯微鏡 ... 27
圖 3. 11 熱分析儀 ... 28
圖 3. 12 X 光繞射儀 ... 29
圖 3. 13 磨耗試驗機 ... 30
圖 4. 1 垂直拉伸速率為 20mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜 ... 32
圖 4. 2 垂直拉伸速率為 100mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜 ... 32 圖 4. 3 垂直拉伸速率為 200mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜 ... 33 圖 4. 4 不同垂直拉升速率所浸鍍氧化鋁鍍膜的表面形貌(a)20mm/min (b)100mm/min (c) 200mm/min ... 34 圖 4. 5 氧化鋁鍍膜薄膜熱分析 ... 36 圖 4. 6 氧化鋁鍍膜 X-Ray 低角度繞射圖 ... 38 圖 4.7 經尼龍球磨耗玻璃基板之磨痕(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化鋁鍍膜後之玻璃 基板 ... 40 圖 4.8 經 PP 球磨耗玻璃基板之磨痕(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化鋁鍍膜後之玻基 板 ... 40 圖 4.9 經鐵氟龍球磨耗玻璃基板之磨痕(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化鋁鍍膜後之玻 璃基板 ... 41 圖 4.10 尼龍球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化鋁 鍍膜後之玻璃基板 ... 42 圖 4.11 PP 球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化鋁鍍 膜後之玻璃基板 ... 42 圖 4.12 鐵氟龍球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌(a)未鍍膜之玻璃基板 (b)經氧化 鋁鍍膜後之玻璃基板 ... 42 圖 4.13 不同材料球磨耗玻璃基板與鍍氧化鋁鍍膜之摩擦力圖(a)尼龍球 (b)PP 球 (c) 鐵氟龍 ... 44 圖 4.14 不同材料磨耗球磨耗基板與氧化鋁鍍膜之摩擦力變化(a)玻璃基板之摩擦力變 化 (b)鍍氧化鋁鍍膜玻璃基板之摩擦力變化 ... 45
第一章 緒論
由於氧化鋁薄膜具有較高的硬度、良好的化學穩定性，因此常做為抗磨耗、抗沾 黏之耐高溫塗層。
製作氧化鋁鍍膜有許多種類的方法，以沉積法作為分類，可分為氣相沉積法與膠 體法。氣相沉積法，又可分為化學氣相沉積法及物理氣相沉積法等。膠體法，則可分 為浸漬鍍膜法、噴鍍法、旋轉塗佈法等。本研究所使用的鍍膜法為浸漬鍍膜法。
浸漬鍍膜法為一種不需要高真空、低製備成本且製程簡單即可得到具有相當均勻 性膜層的薄膜沉積法。浸漬鍍膜法成品的膜厚控制條件，除了溶液本身性質─溶液濃 度外，其薄膜的厚度依製備過程中垂直抽拉速率所決定；在浸漬鍍膜法薄膜成形過程 中，而其薄膜邊界層成形機制則受到溶液的黏滯性、毛細現象（表面張力）與重力影 響。
溶膠-凝膠浸漬鍍膜法不受鍍膜基材形狀及溶液種類所限制，可依所需成品及鍍 膜種類來做適當的調制，因而擴展了其可應用之範圍。傳統溶劑型溶膠-凝膠法製備 之薄膜，易發生化學生成物不易控制及化學污染的現象，而水性之溶膠-凝膠法鍍膜 因其無污染、產物生成穩定及製作成本更低廉，使其在未來產業之應用更具優勢。
近年因3C 產品的普及，玻璃觸控面板廣泛應用，伴隨衍生的磨耗問題、指紋殘
留問題，都將期望以透明又兼具抗沾黏、耐磨耗的薄膜解上述問題，以溶膠-凝膠法 製作的氧化鋁膜是目前最經濟又符合各項功能要求的薄膜，因此本研究嘗試以水性溶 膠-凝膠浸鍍法製作氧化鋁薄膜，並探討垂直抽拉速率對膜層厚度及顯微組織的影響，
同時也探討經膜號實驗後的摩擦磨損機制。
第二章 文獻回顧
2.1 磨潤學的發展與應用 2.1.1 磨潤學的歷史發展
磨潤學（Tribology）最早源自於希臘字 Tribos，意指摩擦（Rubbing）。磨潤學是 一門包含了磨擦（Friction）、潤滑（Lubrication）、磨耗（Wear）等表面工程的學問，
並且為一門將物理學、化學、力學、熱力學、材料科學等結合為一體的學問，研究的 範圍廣大且複雜。
據研究，世上約有三分之一的能源是損失在摩擦現象上，因此，舉凡涉及表面摩 擦的現象都將成為研究磨潤學的目的，以期望將能源的浪費降到最低[1]。
2.1.2 磨潤學中的摩擦
最早提出摩擦基本觀念的學者為達文西（Leonardo Da Vinci），因為他提出的基 本觀念，促使法國科學家阿莫頓（Amontons）致力於摩擦實驗的研究，後來科學家 庫倫（Coulomb）更對阿莫頓的研究做了更深入仔細的探討。根據以上的研究歷史發 展，古典摩擦定律可歸納如下：
(1) 靜摩擦係數（Static Coefficient）始終大於動摩擦係數（Kinetic Coefficient）。
(2) 摩擦係數與滑動速度無直接關係。
(3) 摩擦力與負荷成正比。
(4) 摩擦係數與接觸面積（Apparent Contact Area）無直接關係。
研究兩表面間摩擦力最著名的實驗為將一塊材料在另一塊材料作水平面的拖曳，
因此可得到公式2-1[2]：
F=μN （2-1）
其中F 為摩擦力（Friction Force），μ 為摩擦係數（Friction Coefficient），N 為正 向力（Normal Force）。
2.1.3 磨潤學中的磨耗
只要有相對滑動的現象存在，必定會產生磨耗。依工作的情況不同，材料磨耗的 速率也將不同[3]。
以磨耗發生的原因予以分類，可將磨耗的形式分為下列四種[4]：
(1) 附著（黏著）磨耗（Adhesive Wear）：實際接觸部位，在相對滑動時，因附著結 合而產生的磨耗。
(2) 磨粒（摩擦）磨耗（Abrasive Wear）：因堅硬表面上隆起之部位，或堅硬顆粒造 成微小切削作用，在相對滑動時所產生的磨耗。
(3) 疲勞磨耗（Fatigue Wear）：由於滾動時在接觸部位造成的反覆作用而產生的應力，
導致材料的表層產生疲乏毀損的磨耗。
(4) 腐蝕磨耗（Corrosive Wear）：因為大氣或潤滑劑對材料所造成的腐蝕現象，導致 磨損時在實際接觸部位產生之損壞作用而形成的磨耗。
每一種磨耗形式很少單獨產生，絕大部分都是由上述兩種或三種以上形式所組合 而成的磨耗機制。
而若以磨耗現象為分類，則可分為下列四種形式[5]：
(1) 正常磨耗（Normal Wear）：針對特定用途，其磨耗率在所預定的容許範圍內的磨 耗現象。
(2) 沉積磨耗（Depositing Wear）：於長時間時，所造成的刮傷（Scuffing）與刻痕
（Scoring）等磨耗現象稱為沉積磨耗。
(3) 斑紋磨耗（Mottling Wear）：又稱斑點腐蝕（Pitting Corrosion）磨耗。某些孔穴，
如：在齒輪齒面上的開孔磨耗，由於反覆施加荷重而使材料產生疲乏毀損，因此 產生的磨耗現象。
(4) 微振磨耗（Fretting Wear）：又稱微振腐蝕（Fretting Corrosion）。在接觸面所產生 之微小震盪磨耗，此類磨耗是因結構所引起，異於大振幅往返滑動的磨耗，且容 易受大氣所影響。
當表面發生相對運動時，因所有表面都具有粗糙度，所以表面產生相互摩擦，且 磨耗碎屑也會參與摩擦過程。許多易磨耗的材料可經過表面處理來減少摩擦力以使磨 耗降低，如使材料硬化增加耐磨性，或是表面覆蓋耐磨材料來降低磨耗發生 。
2.1.4 抗磨耗膜層的應用
在日常生活中，抗磨耗膜層的運用相當廣泛，舉凡刀具、手機螢幕、相機螢幕…
等，在我們周遭的生活環境隨處可見為了降低耗損而鍍上抗磨耗之膜層。更進一步，
在半導體工業、汽車工業…等科技產業及學科中，抗磨耗膜的運用更是有其重要及普 遍性。
一般耐磨耗膜的要求取決於膜層與基材的機械匹配性質、化學匹配性質以及膜層 本身性能，例如與基材高結合度、擁有與基材強度模數匹配性、與基材的剛性匹配性、
熱膨脹匹配性等。根據薄膜的應用不同，膜層的硬度、化學穩定性、膜層的降伏強度 等都會影響薄膜的耐磨性[6]。
機械工業上，在刀具上鍍上類鑽膜能夠增加耐磨性，甚至在高濕度環境中，仍能 有效的增加刀具的使用壽命[7]。
在轉印、玻璃模造…等熱壓過程，可藉由模具上披覆抗磨耗且熱穩定性佳的膜層，
來保護模具以抵抗介面的化學反應以延長模具使用壽命。
氣渦輪引擎中的渦輪或葉輪、燃料機等，若使用超耐熱合金材料，易在高溫產生 氧化及熱腐蝕現象而造成材料結構的壞損，因而無法保持適合及優秀的機械性能[8]。
因此可以藉高溫抗磨耗的保護膜以延長材料或零件的使用壽命。
在生醫領域，利用抗磨耗膜，改善因應環境造成的使用損壞，例如利用鈦酸鈣鍍 在鈦金屬上，其高硬度、耐腐蝕性且高生物相容性，增加人造骨頭強度，達到長效使 用壽命[9]。
抗磨耗的陶瓷薄膜種類繁多，包括氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁…
等氧化物薄膜，由於氧化鋁膜透明無色，近年來廣泛用於玻璃表面抗沾黏、磨耗保護
膜層。
氧化鈦光觸媒，除了有效達到高自潔、抗沾黏等效果，並擁有成本低廉、高硬度、
耐磨耗性質，且具備多樣基材選擇性，能夠披覆在玻璃及高分子材料上，因此應用更 加廣泛[10]。
2.2 氧化鋁鍍膜的應用 2.2.1 氧化鋁鍍膜的特性
氧化鋁膜因具有化學鈍性、高抗磨耗性、高抗腐蝕性、高機械強度、高硬度[11,12]，
使其成功擁有相當彈性的性質作為保護膜層的應用[13,14]，加上氧化鋁膜兼具備高透 明度、優良的電絕緣性與良好的光學特性等，更進一步的能夠應用在光學[15,16,17]、
電子[18,19]、汽車工業以及航太領域等。這些獨特且優異的性質，使的氧化鋁薄膜運 用範圍相當廣泛。
2.2.2 氧化鋁鍍膜在 3C 產品的應用
所有 3C 產品都會要求美觀及耐腐蝕、耐磨耗。目前無論塑膠或金屬外殼的筆記
型電腦表面都會藉披覆一層保護膜以利增加其使用壽命。玻璃觸控面板在未來3C 產
品擁有廣大的市場，可使用塑膠材質的觸控筆或手指精準且敏銳的觸控面板，以延伸 3C 產品的應用範圍，但伴隨而來的即為觸控面板的磨損失效，以及指紋殘留等問題。
因此在玻璃觸控面板上鍍上耐磨耗、抗指紋等保護膜，可有效增進產品壽命與增加美 觀。
玻璃上鍍氧化鋁膜因具有透明、高硬度、耐磨耗、耐腐蝕、耐化學穩定性、抗指 紋等特性，因此可達到玻璃觸控面板長效使用的規格要求。
2.2.3 氧化鋁鍍膜在抗磨耗上的應用
以溶膠-凝膠法製備之氧化鋁鍍膜，可以改善基材的摩擦係數及基材的粗糙度，
甚至還能延長基材磨耗的壽命[20,21]，且在金屬與氧化鋁膜間會形成化學鍵，因此能 夠與金屬基材擁有很好的貼附性，並在磨耗試驗過程中呈現降低了材料磨損之耐磨耗 性質[22,23]。近年來以溶膠-凝膠法製備氧化鋁鍍膜也常應用在不鏽鋼廚具上，以增 進其抗蝕功能。
2.3 薄膜沉積方法
薄膜的沉積方法大致可分為兩種形式：乾式沉積法與溼式膠體法。乾式沉積法，
例如化學氣相沉積法、物理氣相沉積法…等；溼式膠體法，例如浸漬鍍膜法、旋轉塗 佈法、噴鍍法…等。溶膠-凝膠法即是使用溼式膠體法，當分子、甚至是奈米尺度的 膠體藉由聚合-縮合過程，沉積過後可再經由燒結程序來得到緻密、增強貼附、穩定 的膜層結構。以下列舉三種薄膜沉積方法做為各方面的比較，如表2.1 所示。
表2. 1 薄膜沉積方法
溶膠-凝膠法 化學氣相沉積法 物理氣相沉積法
製程真空度 無 無 高
製程設備成本 低 高 高
生產模式 多片/次 單片/次 單片/次
生產速度 快 慢 慢
基材形狀限制 無 中 多
薄膜成分變異性 高 低 低
操作簡易性 簡單 複雜 複雜
2.3.1 化學氣相沉積法 （CVD, Chemical Vapor Deposition）
在化學氣相沉積法中，反應氣體與基材在同一腔體內互相混合，在適當溫度下，
氣體藉由化學反應將反應物沉積在基材表面，爾後形成固態膜。薄膜沉積過程中所控 制參數為沉積溫度、氣壓、氣體流量、氣體組成、真空式幾何形狀等，並可在大氣中 進行製作而不需昂貴的真空設備。此法須藉由高壓來提高薄膜沉積的速率，除此之外，
化學氣相沉積法的速率一般會隨溫度升高而加快，但有些時候則會隨溫度升高而呈現 沉積速率先高後降的現象。此種情形取決於化學反應的可逆性。化學氣相沉積法的示 意圖如圖2.1 所示[24]。
圖2. 1 化學氣相沉積法示意圖[24]
在化學氣相沉積法中，氣體的傳輸狀態會影響薄膜的沉積速率、膜厚均勻性、反 應物的品質等，因而薄膜製作易受環境所影響因而薄膜沉積過程控制較為複雜也較為 困難[25]。另外，化學氣相沉積法僅適用於高溫基板，除了不適用於玻璃基板外，受 此限制的應用範圍也隨之縮小許多。
2.3.2 物理氣相沉積法 （PVD, Physical Vapor Deposition）
物理氣相沉積法，即不經過化學方式而單純以物理現象來進行薄膜沉積的一種技 術。一般來說，物理氣相沉積法為提供裝飾膜、工具上的鍍膜…等應用，通常為金屬 膜。此法基本上可分為三個類別：蒸鍍（Vacuum Evaporation）以及濺鍍（Sputtering）、
離子鍍（Ion Plating），皆擁有以下三個程序：○1 將靶材轉為氣相，如蒸發、濺射，○2 將氣體從靶材轉換至基材，如電子流、電漿，○3 基材上薄膜成長[26]。物理氣相沉積 法的分類及原理示意圖如圖2.2 所示[27]。
圖2. 2 物理氣相沉積法的分類及原理示意圖[27]
物理氣相沉積法所得到的膜層通常具有耐磨性及持久性，但因貼附性低、低硬度，
且會因其密度較大而在有小凹陷的基材表面沉積為凸起物，而無法做出光滑之表面形 貌的鍍膜，而導致應用範圍大為受限；且製作過程中需要非常高的溫度與相當大的真 空度，因此設備設的成本將是相當可觀。再者，物理氣相沉積法具有方向性，對於形 狀複雜、具高深寬比的結構不適用。
2.3.3 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）
溶膠-凝膠法擁有許多優於其他沉積法的的性質，如製程簡單、低製程設備成本、
高化學穩定性及高均質性、反應過程易控制、可用來製備的材料種類範圍廣泛、製備 後的產物組成均勻純度高、可在低真空條件、低溫製備、可製作出傳統方法無法得到 的材料…等。除此之外，溶膠-凝膠法鍍膜可以改善材料的光學、電、熱、化學以及 機械性質，其應用相當廣泛，包括感測器、保護膜層、鈍態膜層…等等[28,29]。關於 溶膠-凝膠法技術與原理將於下一節做討論。
2.4 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）技術與原理 2.4.1 溶膠-凝膠法用在薄膜成形技術的發展
溶膠-凝膠法可追朔至 1846 年矽酸鹽玻璃成形時因溼度造成矽酸的水解及縮和反 應過程。1939 年，明確的指向二氧化矽膜層的發展，而在二次大戰時，更帶動了汽 車工業的發展，尤其從1953 年起，運用在後視鏡的部分[30]。
1964 年後，開始以二氧化矽及二氧化鈦，或混合此二來發展各式各樣單層、或 是多層的薄膜。而在1969 年時，出現了太陽能電池的運用，即在玻璃基板上披覆抗 反射膜。在1969 年到 1978 年期間，發展了許多金屬醇化物在化學上的原理及其延伸 的重要性，他們共同基礎的結構為金屬-氧氣-金屬，或是複合組成玻璃間、玻璃陶瓷 之間及結晶層之間的鍵結。這些研究奠定了在金屬-有機化學混和物中的反應過程。
在這之後，世界各地有了越來越多溶膠-凝膠法的薄膜沉積發展的關注，像是氣凝膠、
纖維、太陽能電池、窗戶、光學運用等等[30]。
2.4.2 溶膠-凝膠法的基礎原理
「Sol」是一種在液體中固體顆粒的膠體懸浮物；膠體（Colloid），為一種相當小 的「分散相」，尺寸約為1 到 1000nm，因此可以忽略萬有引力、分子間的凡得瓦耳力、
表面電荷等「短作用力」的影響。它們呈現了布朗運動（Brownian Motion/ Brownian Diffusion）─一種以隨機的動量形式機制，並且此行為為懸浮中的分子間的碰撞的結 果。當溶液中的單體縮合成交錯鍊結的聚合物結構，並且其組成之尺寸為幾個奈米大 小，我們可以根據Flory 及 Rabinovich 的描述─ "Sol"為一種「被驅散相」，其組成為 非聚合體的固體微粒[31]。
其他的膠體類型，舉例來說，氣溶膠為一種膠體狀的微粒懸浮在氣體中，而乳膠
（Emulsion）則屬於一種液滴狀的懸浮物懸浮在另一種相異的液體中。在溶膠-凝膠 法的過程中，膠體會先以前驅物（Precursor）之不同鍵結形式來製備開始的混合物
（Compound）[31]。
「Gel」為一種連續的液相，此種物質的組成是以立體的骨架圈鍊住形成的連續 結構，此種立體連續結構可以增加了它的彈性能力。Henisch 給其做了定義─「Gel」
可被描述為一種「在自然界及富含液體中雙組成的半固體系統」[31]。Sols 會因水解 縮合反應或Sols 中溶劑的揮發，因此增加 Sols 的黏滯性，並且引起出來的狀態讓 Sols 處於固態及液態之間，隨後Gels 則會被產生出來。
溶膠-凝膠法的過程通常為一種「水解-縮合作用」的過程，從 Sol 開始逐漸轉換
成Gel，這樣的過程就好比聚合物或富含液態的膠體轉換成固態，在此以一簡單的流
程圖式來說明溶膠-凝膠法的程序，如圖 2.3[31]。幹凝膠膜層在被加熱完成後可以得 到具有相當製密結構的膜層，此過程是為凝膠化過程，或是為 Sols 的揮發過程；當 Gels 的溶劑蒸發後會變成幹凝膠狀態，隨後加熱便可得到緻密的陶瓷。
圖2. 3 溶膠-凝膠法程序的簡單流程圖[31]
2.4.3 水性奈米溶膠-凝膠法
奈米溶膠的定義為粒徑小於 20 奈米的結晶粒子。過去的發展，溶劑型溶膠-凝膠 法過程，通常在奈米液體中產生的化學產物至少會有十種以上，且其縮合-聚合反應 在液體中為同時進行，化學變化為雙向並非單向，因此溶液的組成為隨時在改變且不 易控制的，化學產物也容易受到環境的溼度、酸鹼度所影響，因此易造成欲得到的產 物不純[32]。
水性奈米溶膠-凝膠法為一種新興的發展技術，以其許多優秀的性質有別以往─
活性大且反應快速並可得到將近1 奈米小尺寸的顆粒，可得到相當好的結晶態，長效
穩定且不會在沒有介面活性劑之下就產生二次電子，在沒有連結劑之下依舊可以擁有 相當好的表面附著性，優秀的薄膜成形性，且可在低溫成形，低成本，且沒有奈米顆 粒的擴散[33]。
以新一代溶膠-凝膠法過程來成形薄膜相較於過去溶劑型溶膠-凝膠法有相當多 優於過去的優點，如表2.2[33]。
表2. 2 溶膠-凝膠法鍍膜的特性[33]
特性 水性 溶劑型
原料價格 更便宜 便宜
反應類型 結晶型 反應型
主成分變異性 不變 反應持續
溶液溫度 中溫
（30- 40℃）
低溫
環境溫度 中溫 低溫
操作溼度 低溼度 低溼度
燒結條件 依需求 高溫
溶液保存時間 短 長
污染防治需求 不需 需要
2.5 利用溶膠-凝膠法之鍍膜法
以下為噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬鍍膜法等三種常見之溶膠-凝膠鍍膜法做簡單 介紹。
2.5.1 噴鍍法 （Spray-Coating）
噴塗法主要分為三個階段：基板表面處理、加熱處理、噴塗處理。首先將表面處 理完成的基板加熱，接著利用噴槍以一定壓力及速度將溶膠噴塗至加熱完成的基板上 成膜，膜層厚度則取決於溶膠濃度、壓力、噴槍速度與噴塗時間。然而，此鍍膜法會 因不同位置而產生不同的離心力，導致不易精確的控制膜厚及均勻度，故不適用於光 學薄膜的製作。加上此法無法使用脆性材料而使基材材料大為限制，例如陶瓷材料，
因此應用大為受限，示意圖如2.4 所示。
圖2. 4 冷噴鍍法[34]
2.5.2 旋轉塗佈法 （Spin-Coating）
旋轉塗佈法，為一種利用快速旋轉產生的離心力，將塗液拋出基板外，以製作高 均勻膜厚之薄膜，但其最主要的問題在於旋轉塗液拋出過程中，塗液因高速氣流之影 響而揮發造成組成隨之改變，容易造成許多缺陷，因此製備一品質高穩定性之塗液為 旋轉塗佈成功與否最大之因素，如圖2.5 所示。
圖2. 5 旋轉塗佈法示意圖
2.5.3 浸漬鍍膜法（Dip-Coating）
一般來說，一次的浸漬鍍膜法的連續行程可以分為以下五個階段[35,36]：
（參照圖2.6）
(a) 浸泡（Immersion）: 以不變的速率垂直地將基材浸泡至鍍膜槽中。
(b) 離開（Start-Up）: 將基材以一固定速率 U 垂直地離開鍍膜槽。
(c) 沉積（Deposition）: 具有一定粘滯性的液體會貼附在移動中的基材表面，且形 成一個粘性邊界層在兩介面之間，如圖2.7 點 S 所示。
(d) 離水（Drainage）: 機材完全離開鍍膜槽。
(e) 蒸發（Evaporation）: 在(b)，(c)及(d)階段，易揮發溶劑揮發。
在膜層沉積的過程中會有六種作用力在膜層沉積區域：移動基材離開液體時產生的向 上黏滯力，重力，在凹陷彎月型曲線的表面張力，液體貼附形成的邊界層之不活潑的
力，表面張力梯度以及分離力或是分子鍵結力（尤其對於薄膜厚度小於 1μm 而言尤
為重要），此六種作用力決定了薄膜的厚度與流線的位置[35]。
(e) Evaporation
(d) Drainage (f) Continuous
(c) Deposition & Drainage (b) Start-Up
(a) Immersion
圖2. 6 浸泡鍍膜法之連續行程[35,36]
圖2. 7 液體流線圖 2.6 (f) ○3 區之詳述
其中U 為基材向上拉升的速率，S 為停滯點，δ 為邊界層， h 為流體將成為薄膜層 的厚度[35,36]。
當流體的黏滯性及基材抽離的速率足夠大時，將會造成新月形狀的曲面降低，隨
之而產生的效應為沉積膜層的厚度將會與黏滯力（ / ）及重力（ ）間的平衡
緊緊相關，如圖2.8 所示。因此，沉積的膜層可以參照 2-2 公式：
1 / 2-2 其中h 為沉積膜層厚度，c1為不同鍍膜槽以0.8 之牛頓流體的比例常數，η 為液體黏 滯力，U 為基材向上拉升速率，ρ 為液體密度，g 為重力加速度[35]。
由 Landau 及 Levich 研究發現[37]，當流體的黏滯性及基材抽離的速率不夠大時
（溶膠-凝膠法通常為此狀況），根據關係式 2-3，力的平衡將以黏滯力（ / ）、
重力（ ）與液體-氣體表面張力（σ ）間的比率做為調制，此關係式如下：
h 0.94 ηU/σLV / ηU/ρg / 2-3 整理過後可轉換成：
h 0.94 ηU / /σLV / ρg / 2-4
根據關係式2-4，在相同的鍍膜溶液與相同環境條件下，純流體（無任何凝固相）沉
積薄膜的厚度與拉升的速率成2/3 次方正比。
圖2. 8 浸漬鍍膜法因溶劑揮發產生薄膜結構過程的概要圖[37]
U 為基材向上拉升速率，h(x) 為在隨 x 點變化的薄膜厚度，此值從乾燥線 x0開始量 測，h0為停滯點S 上的薄膜厚度。
2.5.4 溶膠-凝膠法製備氧化鋁膜
在電子領域上，Kim 等人[38]，利用溶膠-凝膠法在不鏽鋼基材上製備出高透明度 的氧化鋁絕緣膜；Mistry 等人[39]，利用氧化鋁鍍膜特性，改善高分子易吸濕等特性，
成功利用溶膠-凝膠法應用在露點溼度感應器上。
在光學領域上，Özer 等人[40]，藉由溶膠-凝膠法在石英、矽晶片以及不鏽鋼上 以旋轉塗佈法鍍上氧化鋁薄膜，在烘箱裡以每分鐘 1℃加熱至 400℃，接著於 400℃
持溫一小時後，形成高透明且表面均勻的薄膜，改善基材表面硬度與抗腐蝕性，並有 效使得穿透率增加，且隨著薄膜厚度的增加，薄膜多孔性降低，其堆積密度隨之變高，
因此折射率與消光率隨之增加（圖2.9 與圖 2.10）。
圖2. 9 石英經厚度 106nm 氧化鋁鍍膜後之消光與反射光譜圖[40]
圖2. 10 106nm 氧化鋁鍍膜之折射率與消光係數散佈圖[40]
利用溶膠-凝膠法製備出的氧化鋁薄膜，除了低成本效益、低環境衝擊壽命及簡 單應用程序因此易於運用在工業上，亦容易成為相當優秀的表面保護層，在金屬材料 介面透過化學鍵結合，形成了良好的附著性及緻密性，能夠成功的提高表面的耐刮痕、
耐腐蝕及電絕緣特性[41,42]。利用氧化鋁鍍膜高硬度等特性，以及溶膠-凝膠法能於 低製成溫度下成形的優勢，因此能夠廣泛的應用在金屬材料、玻璃材料、陶瓷材料與 高分子材料等，皆能夠提高其抗磨耗與抗腐蝕特性[43,44,45,46]。
第三章 實驗設備與步驟
3.1 實驗規劃
為了以操作方式簡單、快速、低汙染、且穩定性高的方式進行氧化鋁薄膜的製作，
並在玻璃平板上得到均勻的膜層結構，本研究規劃一個以溶膠-凝膠法利用浸漬鍍膜 法來製作氧化鋁的鍍膜。
首先，在經過純水清潔過程後，隨即進入氧化鋁藥液中浸泡 30 秒，接著以 20mm/min、100mm/min、200mm/min 等三種不同拉升速率來進行不同厚度的薄膜沉 積，靜放40 分鐘待乾後進入 150℃烘烤 30 分鐘，最後於 IR 加熱爐進行 540℃的 30 分鐘燒結。
實驗完成後，以掃描式電子顯微鏡（SEM, Scanning Electron Microscopy）探討氧 化鋁薄膜表面形貌及膜層緻密度，以低略角之X 光繞射儀（XRD, X-Ray Diffraction）
分析氧化鋁薄膜結構，另外，以微差掃描式熱分析（DSC, Differential Scanning Calorimeter）量測氧化鋁鍍膜之相轉變溫度，最後再以磨耗試驗機（Pin-On-Disc）來 對氧化鋁鍍膜進行磨耗特性的探討。
3.2 實驗流程
實驗流程如圖 3.1 所示。
實驗設計 試片準備
試片前處理清洗
溶膠-凝膠法浸泡鍍膜
烘烤 燒結 乾燥
儀器分析 SEM，XRD，DSC
磨耗試驗
結果與討論
實驗完成
圖3. 1 實驗流程圖
3.2.1 試片準備
使用 SCHOTT 玻璃製造的載玻片 D 236 M 為無色硼矽酸鹽玻璃，其中折射率為 1.5，轉換溫度 580℃，軟化溫度 650℃，膨脹係數 6.145×10-6 熔點 1380℃，玻璃的 組成成份含有Na2O 6.9%、SiO2 67.4%、B2O3 25.7% (wt)，尺寸為 75×30 mm [47]。載 玻片的原型，如圖3.2 所示。
圖3. 2 載玻片
3.2.2 試片之前處理清洗
在進行鍍膜程序之前，玻璃平板會先依以下幾個步驟做前置清洗過程：（1）將玻 璃平板完全浸泡在純水裡，並在Coring PC-420D 加熱器上做 5 分鐘 65℃震洗過程；（2）
重複（1）的步驟兩遍。此過程之 Coring PC-420D 加熱器，如圖 3.3 所示。
圖3. 3 Coring PC-420D 加熱器
3.2.3 鍍膜程序
在清洗程序結束之後，未待水分完全揮發，立即將試片浸泡在水性溶膠-凝膠之 氧化鋁溶液中 30 秒，然後以 20mm/min、100mm/min、200mm/min 此三種不同速度
來將試片進行定速向上拉升離開液體，此定速鍍膜設備為忠信科技所提供，如圖 3.4
所示；接著擺在載台上靜置40 分鐘待其將水分自然蒸發。以上步驟皆是在大氣中完
成之程序。完成以上程序後，即進入150℃烘烤三十分鐘，如圖 3.5 所示。
圖3. 4 定速鍍膜設備（忠信科技公司提供）
圖3. 5 烘烤機
3.2.4 膜層的熱處理
試片完成烘烤步驟後，即在 IR 加熱爐中進行膜層的熱處理，如圖 3.6, 3.7 所示，
以每分鐘10℃的升溫速率分別於 120℃持溫五分鐘、300℃持溫二十分鐘、540℃持溫 三十分鐘，接著以每分鐘10℃的降溫速率，冷卻至 140℃後將試片取出。全程熱處理 共耗時兩小時十七分鐘，熱處理規劃如圖3.8 所示。
圖3. 6 IR 加熱爐
圖3. 7 IR 加熱爐控制面板
20
120
120
300 300
540
540
140
0 100 200 300 400 500 600
0 10 15 33 53 77 107 137
溫度（℃）
時間（min）
圖3. 8 氧化鋁鍍膜燒結溫度曲線圖
3.3 薄膜分析
3.3.1 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 （ SEM, Scanning Electron Microscopy）
在進行掃描式電子顯微鏡觀察之前，先將完成鍍膜之玻璃試片放入 Hitachi E-1010 鍍金機中鍍金 40 秒，如圖 3.9 所示；接著放入 Hitachi S-4160 掃描式電子顯 微鏡中觀察膜層的表面形貌及緻密度，如圖3.10 所示。
圖3. 9 Hitachi E-1010 鍍金機
圖3. 10 Hitachi S-4160 掃描式電子顯微鏡
3.3.2 熱分析儀
熱分析儀為 METTLER TOLEDO TGA/DSC1 規格，藉此儀器來做微差掃描式熱 分析，並經過微分後觀察氧化鋁鍍膜之相轉變溫度，如圖3.11 所示。
圖3. 11 熱分析儀
3.3.3 低略角之 X 光繞射儀（XRD, X-Ray Diffraction）
低略角之 X 光繞射儀為 PANalytical X’Pert Pro MRD X 光繞射儀來分析薄膜結構，
如圖3.12。
圖3. 12 X 光繞射儀
3.3.4 磨耗試驗機
磨耗實驗是對於研究鍍膜耐磨耗的一項重要試驗，不同磨耗實驗方法會得到不同 的實驗結果，本研究所使用的磨耗試驗機為Pin-On-Disc 方式來進行磨耗實驗，如圖 3.13，並以三種不同材料之磨耗球：尼龍、PP、鐵氟龍來進行對薄膜的磨耗實驗，球 的直徑為5mm，試片轉速為 60rpm，荷重為 0.5kg，磨損軌道直徑為 12mm。
圖3. 13 磨耗試驗機
第四章 結果與討論
本研究的目的，為針對新一代溶膠-凝膠法於玻璃基板上浸鍍一氧化鋁鍍膜作為 薄膜特性之基礎探討，以下將分為三大部分進行討論：第一部份，分別討論三種不同 垂直拉升速率造成氧化鋁鍍膜的表面形貌與顯微組織的變化；第二部分，討論氧化鋁 鍍膜的相變化及其結構變化；第三部份，探討氧化鋁鍍膜之磨潤特性。
4.1 氧化鋁鍍膜表面形貌與顯微組織的變化
4.1.1 拉升速率對氧化鋁鍍膜厚度及顯微組織之影響
利用新一代溶膠-凝膠法之奈米溶膠於玻璃基板上浸鍍的氧化鋁鍍膜，經 540℃燒 結處理後，藉由電子顯微鏡觀察試片的破段橫截面可看出氧化鋁鍍膜結構緻密、與基 材貼附性良好，如圖4.1 至圖 4.3 所示。
以垂直拉升速率分別為 20mm/min、100mm/min 與 200mm/min 條件下所浸鍍之 氧化鋁鍍膜厚度分別約為18nm、20nm 及 35nm，如圖 4.1 至圖 4.3 所示。隨著垂直拉 伸速率的增加，薄膜厚度隨之增厚，同時發現，當垂直拉伸速率增加，溶膠中分子的 團聚現象更加顯著，因此氧化鋁鍍膜表面的緻密性增加。本研究中薄膜厚度隨垂直拉 升速率的變化並未遵循Landau 及 Levich 所提出的理論模型[37]，可能是因為液體無 法理想的濕潤玻璃表面及環境條件有關。溶膠-凝膠法成膜的緻密性和毛細作用壓力 有關，若液體的表面張力越大，會使毛細作用壓力增加，有利於壓擠凝膠顆粒使膜層 的緻密性增加。增加抽拉速度是否有利於增加溶液黏度因而導致毛細作用壓力增加及 薄膜的緻密化仍待進一步釐清。
圖4. 1 垂直拉伸速率為 20mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜
圖4. 2 垂直拉伸速率為 100mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜
圖4. 3 垂直拉伸速率為 200mm/min 所沉積之氧化鋁鍍膜
由表面形貌易可觀察出氧化鋁鍍膜係由奈米尺度的顆粒聚集而成，並隨著改變垂 直拉升速率為 20mm/min、100mm/min、200mm/min，粒徑變化從 10nm 左右增加至 30nm 左右，如圖 4.4 所示，根據溶膠-凝膠浸鍍法理論[17]，在固定環境溫度、溶液 濃度等參數條件下，於相同飽和蒸汽壓，溶液的飽和濃度將不會改變，根據公式2-3，
薄膜厚度隨拉升速率增加而增厚，導致在脫水及乾燥時期，因厚度不同，薄膜層水氣 揮發完全所需的時間而將有所不同，因此粒子的團聚現象明顯增加，薄膜的晶粒尺寸 也隨著垂直拉升速率的增加而增大。不同拉升速率對應的粒徑大小與薄膜厚度的比較 如表4.1 所示。
(a) (b)
(c)
圖4. 4 不同垂直拉升速率所浸鍍氧化鋁鍍膜的表面形貌 (a) 20mm/min (b) 100mm/min (c) 200mm/min
表4. 1 不同拉升速率對應的粒徑大小與薄膜厚度
速率（mm/min） 20 100 200
粒徑大小（nm） ~10 ~20 ~30
厚度（nm） ~18 ~20 ~35
4.2 氧化鋁鍍膜的相變化及其結構變化 4.2.1 氧化鋁鍍膜的相變化
經由微差掃描式熱分析儀（DSC, Differential Scanning Calorimeter）之熱分析的結
果觀察得知熱處理過程中氧化鋁鍍膜之相變化反應過程分為下列五個階段，如圖 4.5
所示：氧化鋁鍍膜於120℃產生放熱反應，此階段為水氣蒸發過程，故為一次相變化；
氧化鋁鍍膜於560℃發生之相變化，此吸熱反應可能因發生一次結晶轉換而產生；氧
化鋁鍍膜於於710℃產生一次大幅度的放熱過程，此階段薄膜產生第二次明顯的結晶
轉換反應，且玻璃基板擴散效應可能增大且造成分解與脫附作用；再次加熱前，回到
室溫 50℃時氧化鋁鍍膜產生一大幅度吸熱反應，有可能因為在高溫時之分解作用產
生之氣體分子，在回到低溫時發生氧化還原反應，因而發生吸熱反應；第二次升到 560℃時也發生了吸熱反應，如同第一次升溫般產生相同結晶轉換反應所造成。
圖4. 5 氧化鋁鍍膜薄膜熱分析
4.2.2 氧化鋁鍍膜的結構變化
低角度 X-Ray 掠射（XRD）分析結果，如圖 4.6 所示，以 200mm/min 垂直速率拉 升之溶膠-凝膠法浸鍍氧化鋁鍍膜，在經過 540℃退火 30 分鐘的情況下，僅在 2θ 為 23.5°時出現一組繞射峰值，與玻璃基板之低角度 X-Ray 略射分析結果情況相似。由 於本實驗所製作之氧化鋁鍍膜結構為奈米尺度結構薄膜厚度，薄膜在此尺度下易將基 板結構呈現出來，故 X-Ray 略射後的結果相似；另一方面，因為此法氧化鋁鍍膜之
藥液為奈米晶粒型態，經540℃退火三十分鐘後薄膜結構依然是奈米型態，未成長成
微尺度以上，因此並未發現明顯的繞射峰值。
此外，氧化鋁鍍膜經過 540℃退火六小時後緻密度增加，表面趨於平滑， X-Ray 掠射分析結果亦未呈現沒有任何繞射峰值。
圖4. 6 氧化鋁鍍膜 X-Ray 低角度繞射圖
4.3 氧化鋁鍍膜之機械性質
利用一固定垂直拉升速率為 100mm/min 所沉積的氧化鋁鍍膜，在 540℃經過三 十分鐘的退火處理後，隨即進行磨耗實驗。本磨耗實驗分別以尼龍、PP、鐵氟龍等三 種高分子聚合物作為磨耗球，藉此探討三種高分子聚合物做為磨耗球，磨耗玻璃基板 及磨耗經過氧化鋁鍍膜後之玻璃基板所造成的摩擦力變化，並於磨耗後以光學及電子 顯微鏡觀察磨痕的結構與形貌。
4.3.1 氧化鋁鍍膜磨耗後之表面形貌
塑膠與金屬或是玻璃等材料對磨時，在兩材料介面，塑膠易形成轉移層而附著在 對磨的材料上，一般會形成0.1~1μm 的轉附膜，在對磨過程中，磨屑一方面會產生 轉移披附行為，也可能會在週期磨耗過程中將磨屑推擠並往軌道兩旁堆積[48]。
磨耗試驗後之磨痕殘留碎片，利用放大 100 倍之光學顯微鏡與電子顯微鏡拍攝，
藉以觀察玻璃基板與氧化鋁鍍膜之玻璃基板經過不同材料磨耗後之磨痕殘留碎片表 面形貌。
尼龍 (Nylon)，與玻璃基板及經過氧化鋁鍍膜之玻璃基板對磨後之表面，如圖 4.7 所示。經過氧化鋁鍍膜之玻璃基板所產生的磨痕較未鍍膜玻璃基板深，並明顯可區分 為外、中、內三條痕跡，其中內圈為較圓之碎片狀，中間圈為細緻粉末狀，最外圈相 較於內圈痕跡碎片較大且呈現針狀。由於尼龍有吸濕特性，相較其他兩種高分子材料 磨球，磨耗碎屑較易殘留並黏附在玻璃基板上不易在磨耗過程中被帶走，因此增加了 磨粒磨損的機會，產生的摩擦力亦較高。
圖4.7 經尼龍球磨耗玻璃基板之磨痕
(a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
聚丙烯 (Polyproylene, PP)，與玻璃基板及經過氧化鋁鍍膜之玻璃基板對磨後，磨
耗痕跡中的磨屑為細針狀散佈，且PP 球磨耗氧化鋁鍍膜之玻璃基板較未鍍膜之玻璃
基板產生的磨屑較多，如圖4.8 所示。
(a) (b)
(b) (a)
圖4.8 經 PP 球磨耗玻璃基板之磨痕
(a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)，又稱鐵氟龍，在磨耗過程分子鏈易 朝張力方向移動，即易受剪力作用，故在與玻璃基板對磨過程材料層狀滑移，磨屑成 一大片一大片之片狀結構[49]，如圖 4.9 所示。由於鐵氟龍在磨耗過程中所產生的轉
移披附膜能達到自潤效果，且會在週期性與玻璃對磨過程中，將磨屑往周圍推移累積，
且較其他兩種高分子材料造成更厚更多的堆積，但因鐵氟龍材料轉移膜的磨屑滑移特 性使其層狀滑移，摩擦力往往低於其他高分子材料。
(a) (b)
圖4.9 經鐵氟龍球磨耗玻璃基板之磨痕
(a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
在高倍電子顯微鏡下可清楚的觀察到磨屑在軌道內的形貌及分布狀態，如圖 4.10- 4.12 所示。尼龍球與玻璃基板對磨產生的磨屑因黏著在軌道上（圖 4.10），又因
不具有潤滑效果，因此產生之摩擦力較其他兩者為高。而PP 及鐵氟龍球與玻璃基板
對磨後之軌道內十分乾淨，有利於降低磨擦力（圖4.11 及圖 4.12）。
所有經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板經平均約三十分鐘的磨耗試驗後，並未觀察到薄 膜破裂或剝落的現象。
圖4.10 尼龍球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌 (a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
圖4.11 PP 球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌 (a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
(b) (a)
(a) (b)
(b) (a)
圖4.12 鐵氟龍球磨耗基板與氧化鋁鍍膜的磨耗形貌 (a) 未鍍膜之玻璃基板 (b) 經氧化鋁鍍膜後之玻璃基板
4.3.2 摩擦力變化
磨耗試驗實驗結果顯示，尼龍球對鍍氧化鋁膜之玻璃基板所產生的摩擦力影響較 大，摩擦力值由3.8N 降為 3N。玻璃基板與鍍氧化鋁薄膜之玻璃基板在經過 PP 球磨 耗後，摩擦力值並無明顯變化，約為2.2N 降至 2N。鐵氟龍球在基材與氧化鋁鍍膜上
進行磨耗實驗後所得的摩擦力值並無變化，約為 0.9N。玻璃基板及鍍氧化鋁鍍膜玻
璃基板與三種高分子聚合物球對磨所產生的摩擦力變化，如圖4.13 所示。
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
1 66 131 196 261 326 391 456 521 586 651 716 781 846 911 976 1041 1106 1171 1236 1301 1366 1431 1496 1561
摩擦力
(N)
時間(sec)
玻璃基材 Al2O3薄膜
(a)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
1 79 157 235 313 391 469 547 625 703 781 859 937 1015 1093 1171 1249 1327 1405 1483 1561 1639 1717 1795 1873
摩擦力
(N)
時間(sec)
玻璃基材 Al2O3薄膜
(b)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1 50 99 148 197 246 295 344 393 442 491 540 589 638 687 736 785 834 883 932 981 1030 1079 1128 1177
摩擦力
(N)
時間(sec)
玻璃基材 Al2O3薄膜
(c)
圖4.13 不同材料球磨耗玻璃基板與鍍氧化鋁鍍膜之摩擦力圖 (a) 尼龍球 (b) PP 球 (c) 鐵氟龍
綜合以上磨耗試驗結果可歸納如表 4.2 與圖 4.14 所示。除了以鐵氟龍做為磨耗球
之磨耗實驗，基板鍍膜前與鍍膜後所造成的摩擦力無明顯變化外，以尼龍及PP 球做
為磨耗球之磨耗實驗，結果顯示，試片經氧化鋁鍍膜後與此兩種高分子材料球對磨，
其摩擦力皆有所降低，証明氧化鋁鍍膜能有效地降低摩擦力，其相關機制將於4.4 節 中討論。
表4. 2 不同材料磨耗球磨耗玻璃基板與磨耗鍍氧化鋁鍍膜玻璃基板之摩擦力變化比 較
尼龍球 PP 球 鐵氟龍球
摩擦力 3.8→3 2.2→2 0.9→0.9
增加/降低 ↓ ↓ -
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
1 68 135 202 269 336 403 470 537 604 671 738 805 872 939 1006 1073 1140 1207 1274 1341 1408 1475 1542 1609 1676 1743 1810 1877 1944
摩擦力
(N)
時間(sec)
尼龍 PP 鐵氟龍
(a)
(b)
圖4.14 不同材料磨耗球磨耗基板與氧化鋁鍍膜之摩擦力變化 (a) 玻璃基板之摩擦力變化 (b) 鍍氧化鋁鍍膜玻璃基板之摩擦力變化
4.4 氧化鋁鍍膜表面靜電量測
在慢速磨耗過程，因高分子材料與玻璃基板對磨屬於黏著磨耗，其磨耗削屑易受 靜電力而吸附在磨耗球上，以致磨擦力增加。在非導體材料中，電阻值越高則靜電荷 不易消散，因此易殘留因靜電吸附的削屑等雜質，而使磨耗過程中磨擦力增加。玻璃 基板經由溶膠-凝膠法鍍上一層氧化鋁鍍膜後，經過電阻量測，其電阻值較低於原始 玻璃基板，如表所示，因此有助於減少玻璃因靜電而吸附的削屑等雜質，故能降低摩 擦力。
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
1 100 199 298 397 496 595 694 793 892 991 1090 1189 1288 1387 1486 1585 1684 1783 1882 1981 2080 2179 2278 2377 2476 2575 2674
摩擦力
(N)
時間(sec)
尼龍 PP 鐵氟龍
表4.3 玻璃表面電阻值
垂直抽拉速率（mm/min） 表面電阻（Ω-cm）
原始玻璃基板 1.50*1011
20 3.30*109
60 1.35*1010
100 1.28*1010
150 2.50*1010
第五章 結論
以新一代溶膠-凝膠法於玻璃基板上浸鍍的氧化鋁薄膜，藉由垂直拉升速率的改 變，得到不同厚度的薄膜，經由掃描式電子顯微鏡、熱分析儀、X 光繞射儀等儀器分 析，並經由磨耗試驗後，結論可歸納如下：
1. 隨著垂直拉升的速率增加，粒徑變化約從 10nm 增加到 30nm。以垂直拉升速率分 別為20mm/min、100mm/min 與 200mm/min 條件下所浸鍍之氧化鋁薄膜，厚度分 別約為18nm、20nm 及 35nm 的均勻薄膜。經 540℃燒結處理後，薄膜厚度呈現均 勻、表面平滑且結構緻密之形貌。
2. 氧化鋁鍍膜經由熱分析結果，於 120℃產生放熱反應，此階段為水氣蒸發過程，
故為一次相變化；於560℃時，可能是因為發生一次結晶轉換，於是有吸熱反應；
於 710℃時產生一次大幅度的放熱過程，此階段薄膜產生第二次明顯的結晶轉換
反應，且玻璃基板擴散效應可能增大且造成分解與脫附作用；再次加熱時，於540
℃也發生了吸熱反應。
3. 本實驗之氧化鋁鍍膜之藥液為奈米晶粒型態，經 540℃退火三十分鐘後，薄膜結 構依然是奈米晶粒，未成長成微米尺度，因此由低角度X-Ray 分析結果呈現沒有 特別的繞射峰值出現。
4. 鍍氧化鋁薄膜之玻璃基板與尼龍球及 PP 球對磨後，摩擦力值的變化由未鍍膜前之 3.8N 與 2.2N，分別為降為 3N 與 2N；與鐵氟龍球對磨後，摩擦力值與未鍍膜前
比較並無變化，約為 0.9N。証明氧化鋁鍍膜，除了與鐵氟龍球之外，在尼龍球、
PP 球的磨耗下，皆能夠降低玻璃基板的摩擦力，因此證明以新一代溶膠-凝膠法 於玻璃基板上浸鍍的氧化鋁薄膜，有效地增加了玻璃基板的耐磨耗性質。
第六章 參考文獻
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