行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
利用電泳製備摻雜奈米級氧化物聚醯亞胺薄膜之研究(3/3)
計畫類別：■ 個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC
94－2214－E－006－001－
執行期間：
94 年
8 月 1 日至
95 年 10 月 31 日
計畫主持人：周澤川
共同主持人：無
計畫參與人員：簡卉菁、林欣怡、黃真瑜
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告
■完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
■出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
中
華
民
國
96
年
1
月
24
日
摘要 本研究合成聚醯亞胺/TiO2奈米複合材料，並發展電泳沈積的封裝技術，以期望將此複 合材料均勻地沈積於矽晶片上。在電泳沈積實驗方面，電泳沈積複合高分子之操作受多種 因素所影響，其中有施加電位、電泳沈積時間、熱處理方式以及鍍液成份等。觀察不同組 成之鍍液中發現，絕緣膜的沈積量會隨著 Acetone/NMP 之體積比降低以及三乙基胺 (triethylamine, TEA)的添加量增大而有增加的趨勢；也會隨著施加電壓與沈積時間增加而增 加沈積絕緣膜的表面電阻值，由數據中也可以得知 Acetone/NMP 體積比與 TEA/COOH 莫 耳比並不會對於絕緣膜的表面電阻值造成太大的影響，但是各絕緣膜之表面電阻值都有 108 Ohm/sq 以上的水準。本研究亦利用 SEM 與 AFM 來觀察沈積絕緣膜內是否含有 TiO2 粒 子，並且觀察沈積絕緣膜的表面與斷面微結構是否會產生有機相和無機相之間的相容性不 佳而造成相分離的情形，由結果中發現，可以確定利用電泳沈積法製備無機奈米複合緣膜 是可行的，的確在 SEM 照片中，可以清楚的看見 TiO2無機粒子的存在，只是在照片中， 也發現有些微的相分離的現象，另外，將所製絕緣膜浸泡於各種溶劑及強酸、鹼中，經過 長時間，發現除了 KOH 以及 HCl 之外，會使得絕緣膜有脫落的現象，其他的溶劑中，依 然是保持的相當完整。由此可知，聚醯亞胺/TiO2複合沈積膜對於各種化學溶劑有著相當不 錯的阻值，且耐久性也是相當不錯的。 Abstract
In this study, we synthesized polyimide/titania hybrids and developed the electrophoretic deposition technology to deposit the hybrids more uniformly. In electrophoretic depositions part, a precursor of 10wt% TiO2 content of polyimide/titania hybrids, changed the molar ratio of the triethylamine (TEA) and carboxyl group in polyamic acid (TEA/COOH) and the volume ratio of acetone and NMP (Acetone/NMP) solvent to obtain different electrobath which were used for electrophoretic deposition. The quantity of deposition, average deposition rate and the film thickness of the polyimide/titania passivation films changed because of the cell voltage and the electrophoresis deposition time. In this electrophoresis system, the amount of the passivation film was increased with the increasing cell voltage and the deposition time linearly. The average deposition rate only changed in the cell voltage, it also increased with cell voltage increased, and decreased with deposition time. Because of current (deposition rate) slowly decreased with the deposition time. In addition, the most important aspect about this electrophoresis process, which was controlled the thickness of the passivation films. The films thickness was controlled by the cell voltage and the deposition time, which could increase the thickness of the passivation films. SEM and SPM also observed the microstructure of the nano-titania particles and the dispersive conditions in the passivation films. The results indicated that the particles were dispersive homogeneously and without agglomeration in the passivation films.
目錄 中文摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅰ 目錄 Ⅱ 1 前言 1 2 研究目的 1 3 文獻探討 1 4 研究方法 2 4-1 鍍液之配製 2 4-2 電泳沈積實驗操作 2 5 結果與討論 2 5-1 電泳沈積量 3 5-1-1 施加電位 v.s.電泳沈積量 3 5-1-2 聚醯亞胺酸濃度 vs.電泳沈積量 4 5-1-3 Acetone/NMP 體積比 vs.電泳沈積量 4 5-1-4 TEA/COOH 莫耳比 vs.電泳沈積量 5 5-2 電泳沈積速率 6 5-2-1 施加電位 v.s.電泳沈積速率 6 5-2-2 聚醯亞胺酸濃度 vs.電泳沈積速率 7 5-2-3 Acetone/NMP 體積比 vs.電泳沈積速率 8 5-2-4 TEA/COOH 莫耳比 vs.電泳沈積速率 8 5-3 電泳沈積量與電泳沈積膜厚度的關係 9 5-4 沈積膜的耐久性 10 5-5 沈積膜的絕緣性 11 5-6 電泳沈積絕緣膜之微觀分析 12 6 結論 13 7 建議 14 8 參考文獻 14 9 計畫成果自評 14 附件一 赴國外研究心得報告 16
1 前言 目前對於聚醯亞胺材料應用於封裝方面，大多數都採用旋轉塗佈法(Spin-coating)將聚 醯亞胺塗佈於電子元件表面，再經由熱處理使其環化或醯亞胺化形成一聚醯亞胺絕緣膜 (Passivation film)，其優點在於操作簡單且方便，可由旋轉的時間或轉速來控制膜厚或量。 但是在一些較細微結構的半導體元件上卻很難以此方法達到高選擇性(Selectivity)，即進行 局部封裝有一定的困難度，因此，發展一套完整的封裝技術，使聚醯亞胺/TiO2奈米複合材 料能夠廣泛地應用於電子封裝元件上，將是未來的趨勢。 2 研究目的 有鑑於目前的半導體工廠或其他的電子產業，所用的封裝方法大多是使用旋轉塗佈 法、滾筒或刮刀式的塗佈法4,5將封裝材料塗佈於基材上，但這些方法多半存在有不少缺點， 例如 (1)無法有效控制膜厚 (2)溶劑消耗量大 (3)絕緣膜均勻度不佳 (4)無法部分封裝 因此，我們發展電泳沈積的封裝技術，將聚醯亞胺/TiO2奈米級複合材料均勻地沈積於 矽晶片上，如此不但可以有效地控制膜厚，並可以將封裝材料選擇性地沈積於導電基材之 中，這一部份是其他傳統塗佈方法所達不到的，且在未來電子元件越來越小的趨勢下，此 法可以有效的改善目前塗佈封裝技術上的限制及材質缺點，以期更廣泛的應用於電子元件 封裝、光電及微機電上。 3 文獻探討 電泳即分散或溶解於液體介質中的分子或離子在電場的影響下而移動的現象7。傳統工 業上常利用電泳方法來進行電漆或電髹（Electrophoretic painting）以在金屬器材上形成一層 防蝕保護膜。由於一般漆材為有機物質，故導電性不佳，因此需在高電位場下進行，其電 沈積均厚能力（Throwing power）好，可於複雜的物件表面上獲取均勻的覆蓋層，並適用於 自動化操作。 利用電泳技術沈積聚醯亞胺的技術在 1972 年由 Phillips 等利用各種不同聚醯亞胺酸商 品在金屬表面進行電泳沈積7。之後，Alvino 等人對鍍液成份等參數做較詳細的探討1。而 為了克服陽極基材在電泳過程中的氧化現象，Buchwalter 開發新的技術，使聚醯亞胺修飾 為一帶正電荷的分子，沈積於陰極基材表面2。1999 年，Iroh 等人改用複合型（Copolymer） 之聚醯亞胺，以定電流的技術在碳纖維內進行聚醯亞胺酸之電泳沈積3。Nakamura 等人則 以相同的技術，在多層網絡（Interdigital）之電容器中進行聚醯亞胺酸之電泳沈積，以便達 到絕緣的效果6。
本研究是屬於一種罕見的非水溶液的系統 8，將此無機奈米複合粒子分散於有機溶劑 中，並形成複合高分子微胞分散於系統，由於系統中並非只有聚醯亞胺酸，其中還包含了 鈦氧無機粒子，因此，必須要考慮到粒子在鍍液系統中的穩定性。在非水溶液系統中，高 分子-聚醯亞胺酸中之親水官能基形成一微胞（Micelle），並且將無機奈米粒子包覆在微胞 內部以及吸附於微胞表面，此複合高分子微胞可以在電場的影響下提供分子或顆粒之分散 性及電荷輸送8。所以利用非水溶液微胞分散系統將無機奈米粒子高分子複合積於基材上， 不但可以增加無機奈米粒子於有機溶液中的安定性，並且可以增加無機奈米粒子於沈積絕 緣膜中的均勻度。 4 研究方法 4-1 鍍液之配製
稱取約1.66 g聚醯亞胺酸/TiO2sol. 混合溶液，加入8.25ml NMP溶劑，將聚醯亞胺酸/TiO2 sol. 混合溶液再稀釋為 1.5wt% PAA之混合溶液，然後，依不同的莫耳比(TEA/COOH)加入 不同重量的三乙基胺 (Triethylamine, TEA)以作為鍍液的乳化劑。將配製後的溶液於40℃下 反應20分鐘後，再將丙酮緩緩地加入PAA/TiO2sol. 混合溶液中，即可得乳白色之乳化溶液 (Emulsion solution)為電泳操作之電鍍溶液。此外，依以上之配方為原則，改變不同之 TEA/COOH莫耳比為0.2/1.0、 0.4/1.0、0.8/1.0和1.0/1.0，丙酮/NMP體積比為2.0、4.0、6.0、 8.0，不同TiO2sol.含量 5wt% TET sol.、10 wt% TET sol.、15 wt% TET sol.、20 wt% TET sol.， 以及不同的PAA 濃度，分別為1.5wt%、2wt%，以觀察不同比例組成之鍍液對電泳沈積結 果之影響。 4-2 電泳沈積實驗操作 工作電極為矽晶片作為陽極，另外有兩個對電極白金網作為陰極，各電極之距離為 1cm。改變不同的電位50V、60V、80V、100V，不同的電泳沈積時間30sec、40sec、60sec、 90sec，觀察其利用電泳沈積法所得到的結果，如沈積速率、矽晶片上之無機奈米粒子聚醯 亞胺酸的沈積量、膜的平整度、沈積膜對基材的附著力以及沈積膜的表面電阻等。沈積膜 沈積於矽晶片上之後，需要經過熱處理使無機奈米粒子聚醯亞胺脫水環化形成無機奈米粒 子聚醯亞胺絕緣膜。 5 結果與討論 在本實驗中，所選用的電泳材料為摻雜 10wt% TET 的聚醯亞胺酸，並將摻雜 10wt% TET 的聚醯亞胺酸稀釋至想要的濃度，以三乙基胺(TEA)為乳化劑，Acetone 為沈澱劑，配置電 鍍液，並以矽晶片為陽極，兩個白金網為陰極，電極間距為 1 cm，進行電泳沈積實驗。 利 用改變某一特定參數，進行對於電泳沈積上結果的討論，研究中，我們討論電泳沈積量、 電泳沈積速率、電泳沈積厚度、沈積膜的耐久性以及沈積膜的絕緣性等對於各種操作參數
的變化，並試著找出最佳的電泳參數設定，以及最佳的電泳沈積效果。 5-1 電泳沈積量 5-1-1 施加電位 v.s.電泳沈積量 在此實驗中，所固定的操作條件為 Acetone/NMP 的體積比為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳 比為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1℃/min 觀察在不同的施加電壓對於沈積量的影響。電泳沈積時間分別為 30sec、40sec 60sec、90sec。 圖 5-1 為固定各種電泳沈積時間，電泳沈積量與施加電壓的關係圖，在圖中可以很清 楚地發現電泳沈積量的確與施加電位成正比關係，隨著施加電位的增加，電泳沈積量也隨 之增加，且幾乎成一線性關係，並且可以在圖中發現，電泳沈積時間越久沈積量也相對的 較多。隨著施加電壓自 50V 增加到 100V，在電泳沈積的時間為 30 秒情況下，單位面積的 電泳沈積量由 0.9388 mg/cm2增加至 2.5944 mg/cm2，在沈積時間為 40 秒時，單位面積的電 泳沈積量由 1.2004 mg/cm2增加至 3.3836mg/cm2，在沈積時間為 60 秒時，單位面積的電泳 沈積量由 1.6103 mg/cm2增加至 4.2117 mg/cm2，在沈積時間為 90 秒時，單位面積的電泳沈 積量則由 1.9786 mg/cm2增加至 5.2492 mg/cm2，這是由於當施加的電位增加時，相對的電 流也隨之增加，因此，造成沈積速率加快，所以在相同的沈積時間下，沈積量會隨著施加 電壓而增加。 圖 5-1 施加電壓對矽晶片上電泳沈積量的影響
5-1-2 聚醯亞胺酸濃度 vs.電泳沈積量 在此實驗中，所固定的操作條件為 Acetone/NMP 的體積比為 4.0/1.0，TEA/COOH 莫耳 比為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1℃/min 在電泳沈積過程中，分別施加不同的電壓以及不同聚醯亞胺酸的濃度，以觀察當施加不同 聚醯亞胺酸濃度對於沈積量的影響。 圖 5-2 為不同聚醯亞胺酸濃度在施加各種電壓對電泳沈積量的關係圖，可以知道，較 高的聚醯亞胺酸濃度，其沈積量也會較多，且不例外的，隨著施加電壓的提高，其沈積量 也隨之增多，以聚醯亞胺酸濃度 2.0wt%，沈積時間為 90sec 的例子而言，當施加電壓由 50V 增加至 100V，其沈積量由 4.0000 mg/cm2 增加至 8.6111 mg/cm2，但聚醯亞胺酸濃度為 1.5wt% 則是從 3.5308 mg/cm2增加至 6.0482 mg/cm2，明顯的低於聚醯亞胺酸較高的電鍍 液，另外，在不同的沈積時間方面，聚醯亞胺酸濃度較高的電鍍液，電泳沈積量也是高於 聚醯亞胺酸濃度較低的電鍍液。 圖 5-2 在不同濃度的 PAA，不同沈積時間下，施加電壓對矽晶片上電泳沈積量的影響 5-1-3 Acetone/NMP 體積比 vs. 電泳沈積量 在 此 實 驗 中 ， 所 討 論 的 情 形 在 於 改 變 不 同 的 鍍 液 配 方 對 沈 積 量 的 影 響 ， 改 變 acetone/NMP 的體積比例，分別為 2.0/1.0、4.0/1.0、6.0/1.0、8.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比則 為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1℃/min。 圖 5-3 為固定 TEA/COOH 莫耳比，以改變不同 Acetone/NMP 體積比例對沈積量的關係 圖，在此圖中，沈積量隨著丙酮量的增加而有下降的趨勢，在 TEA/COOH 莫耳比在 1.0 /1.0 時，Acetone/NMP 體積比由 2.0/1.0 增加至 8.0/1.0，其電泳沈積量 3.2109 mg/cm2下降至 1.3398 mg/cm2，在 TEA/COOH 莫耳比在 0.8 /1.0 時，Acetone/NMP 體積比由 2.0/1.0 增加至
8.0/1.0，其電泳沈積量則會由 2.8209 mg/cm2下降至 1.1664 mg/cm2，在 TEA/COOH 莫耳比 在 0.4 /1.0 時，Acetone/NMP 體積比由 2.0/1.0 增加至 8.0/1.0，其電泳沈積量則會由 2.6593 mg/cm2 下降至 1.3616 mg/cm2，最後，在 TEA/COOH 莫耳比在 0.2 /1.0 時，Acetone/NMP 體積比由 2.0/1.0 增加至 8.0/1.0，其電泳沈積量則會由 1.3244 mg/cm2 下降至 0.9722 mg/cm2，且隨著 TEA/COOH 莫耳比的增加，則沈積量也會相對的較多，這是因為三乙基胺 在電鍍溶液中是做為一個讓複合高分子產生帶負電荷之角色，並且使帶負電荷複合高分子 能夠電泳至陽極表面沈積。所以當三乙基胺的添加量增加，則在電鍍溶液中就會有更多帶 負電荷的複合高分子，因此，在相同的施加電壓和沈積時間下，會有更多帶負電荷的複合 高分子在陽極發生還原反應，並且沈積於基材表面，所以會使得沈積量增加。 圖 5-3 在不同 TEA/COOH 莫耳比下，Acetone/NMP 體積比對矽晶片上電泳沈積量的影響 5-1-4 TEA/COOH 莫耳比 vs. 電泳沈積量 在本實驗中，所固定的操作條件，施加電壓為 60V，沈積時間為 40sec，Acetone/NMP 體積比為 6.0/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1/min ℃。 圖 5-4 為固定施加電位，改變不同 TEA/COOH 莫耳比例對沈積量的關係圖，在圖中可 以發現，當 TEA/COOH 莫耳比小於 0.4/1.0 時，其沈積量會隨著三乙基胺添加量的增加而 有明顯的增加，可是當 TEA/COOH 的莫耳比大於 0.4/1.0 後，其沈積量卻只是有微微的增 加，甚至有下降的趨勢發生，這是由於三乙基胺(TEA)在鍍液中所扮演的角色是乳化劑，也 是個提供電荷者，因此，隨著三乙基胺的增加，鍍液中帶電的微胞會隨之增加，因此也相 對增加鍍液的導電性，所以沈積率和沈積量也會增加，但過量的三乙基胺會使其在鍍液中 的含量達到過飽和的狀態，因此造成鍍液有不穩定的情形發生，或低了電泳沈積的效率， 所以很明顯的，當 TEA/COOH 莫耳比超過 0.4/1.0 後，三乙基胺在鍍液中已逐漸達到飽和 的狀態，所以當添加再多的三乙基胺，沈積量不但沒有明顯的增加，甚至會有下降的趨勢 發生。
圖 5-4 在不同施加電壓下，TEA/COOH 莫耳比對矽晶片上電泳沈積量的影響 5-2 電泳沈積速率 5-2-1 施加電位 v.s.電泳沈積速率 在實驗中，所固定的操作條件，Acetone/NMP 體積比為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1/min℃。 在電泳沈積的過程中，分別施加不同的電壓，以觀察當施加不同電壓對於電泳沈積速率的 影響。 在圖 5-5 中，電泳沈積速率與供給電壓幾乎成為一線性關係，隨著供給電壓的增加， 電泳沈積速率也有相當明顯的增加。這是由於當供給電壓增加時，造成單位面積電量也會 隨之增大，因此對帶電微胞作用力也會有增大的影響，並加速帶電微胞向陽極方向移動， 並在陽極還原成聚醯亞胺酸，所以沈積速率會隨著施加電壓增大而增大，且相對的，當沈 積速率增大，在相同的沈積時間之下，所累積的沈積量也會變的較多。
圖 5-5 在不同沈積時間下，施加電壓對矽晶片上電泳沈積速率的影響 5-2-2 聚醯亞胺酸濃度 vs.電泳沈積速率 在本實驗中，所固定的操作條件為 Acetone/NMP 體積比 4.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1/min℃。 在電泳沈積的過程中，分別施加不同的電壓以及不同聚醯亞胺酸的濃度，以觀察當施加不 同聚醯亞胺酸濃度對於電泳沈積速率的影響。圖 5-6 為不同聚醯亞胺酸濃度在施加不同電 壓對電泳沈積速率的關係圖，結果是相當符合預期的，由於聚醯亞胺酸的濃度較高的電鍍 液， 在相同的鍍液配方之下，其產生的帶電微胞會較低聚醯亞胺酸濃度的鍍液多，因此， 當施加相同的電壓的情況下，則會有較多的帶電微胞會向陽極方向移動，造成電泳沈積速 率會較高。而且相同的，在聚醯亞胺酸濃度為 2.0wt%的鍍液中，其電泳沈積速率也會隨著 電泳沈積時間的增加，而有下降的現象產生。
圖 5-6 在不同 PAA 濃度下，施加電壓對矽晶片上電泳沈積速率的影響 5-2-3 Acetone/NMP 體積比 vs. 電泳沈積速率 在本實驗 中 ，所討論的情形在於改變不同的鍍液配方對沈積速率的影響。改變 acetone/NMP 體積比例，分別為 2.0/1.0、4.0/1.0、6.0/1.0、8.0/1.0 等不同鍍液配方，TEA/COOH 莫耳比則為 0.4/1.0，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度 為 1℃/min。 圖 5-7 為固定 TEA/COOH 莫耳比，在不同的 acetone/NMP 體積比與電泳沈積速率的關 係圖，電泳沈積速率是隨著丙酮添加量的增加而有下降的趨勢發生，這是由於過多的丙酮 會造成鍍液中帶電微胞遭到稀釋，使得帶電微胞在鍍液中單位體積濃度下降，進而使得鍍 液導電度有下降的情形發生，因此也會造成電泳沈積時電流會減小，造成電泳沈積速率減 小。 圖 5-7 在不同 TEA/COOH 莫耳比下，acetone/NMP 體積比對矽晶片上電泳沈積速率的影響 5-2-4 TEA/COOH 莫耳比 vs. 電泳沈積速率 在本實驗中，所固定的操作條件為施加電壓 60V，沈積時間為 40sec，於改變不同的鍍 液配方對沈積速率的影響。改變 acetone/NMP 體積比例，熱處理的過程中，依序為 70℃(6h)、 200℃(1h)、350℃(1h)，升溫速度為 1℃/min。 圖 5-8 為固定施加電位，改變不同 TEA/COOH 莫耳比例對沈積速率的關係圖，如同先 前所討論過的，當 TEA/COOH 莫耳比超過 0.4/1.0 後，其電泳沈積速率增加的幅度並不明 顯，電泳沈積速率隨著三乙基胺增加而上升，這是由於三乙基胺在電鍍液中所扮演的是一 個提供電荷者的角色，當三乙基胺的量增加後，會造成電鍍液的導電度增加，因此在電泳
沈積過程中，電流也會隨之增大已達到高電泳沈積速率的現象，但過多的三乙基胺，會使 得電鍍液中的三乙基胺量達到飽和的情形，當達到飽和之後，電鍍液的導電度則不會有明 顯的增加，甚至會有下降的結果，所以此時，電泳沈積速率就只會有微微增加或開始下降。 圖 5-8 在不同施加電壓下，TEA/COOH 莫耳比對矽晶片上沈積速率關係圖 5-3 電泳沈積量與電泳沈積膜厚度的關係 在電泳沈積實驗方面，膜厚的控制也是一個相重要的課題，我們利用α-step 測量出各 個不同鍍液配方所沈積的絕緣膜的厚度，並以沈積量作圖，以求得電泳沈積量與絕緣膜厚 度的關係圖，如圖 5-9。由圖中可以得知電泳沈積量與絕緣膜厚度幾乎成一正比關係，利用 電腦作圖方程式，可以找到電泳沈積量與絕緣膜厚度的方程式: Thickness= 13.06γ(mg)+2.6223 其中γ為電泳沈積量，利用此一方程式，可以控制所要的絕緣膜厚度。
圖 5-9 電泳沈積量與絕緣膜厚度關係圖 5-4 沈積膜的耐久性 將電泳沈積膜長時間浸泡在各種化學中，以測試經過一個月時間的浸泡，電泳沈積膜 是否有剝落的現象，以判斷其對於各種化學藥劑的抗性及耐久性。本實驗電泳沈積膜製備 條件為 TEA/COOH 莫耳比為 0.4/1.0，Acetone/NMP 體積比為 6.0/1.0，施加電壓為 60V， 電泳沈積時間為 40sec。 表 5-1 中可以知道經過一個月的浸泡，聚醯亞胺/TiO2電泳膜對於各種化學藥劑，有著 相當不錯的化學抗性，且附著力依然很好，在大部分的溶劑中，不見有任何聚醯亞胺/TiO2 沈積物有剝落的現象，唯獨對 KOH 以及 HCl 其沈積膜有剝落的現象發生，KOH 等強鹼會 破壞聚醯亞胺結構，這是預期中的事，所以當浸泡於 KOH 中就已經發現醯亞胺漸漸的溶解 在 KOH 中，至於浸泡於 HCl 的聚醯亞胺複合沈積膜，約在浸泡兩個星期後，方得見有聚 醯亞胺複合沈積膜自矽基材上剝落，但由結果中可知，聚醯亞胺複合沈積膜表現仍算是相 當優異。
○ 表未剝落 × 表剝落 表 5-1 沈積膜的耐久性測試 5-5 沈積膜的絕緣性 圖 5-10 在不同的 TEA/COOH 莫耳比下，Acetone/NMP 體積比對絕緣膜電阻關係圖 在圖 5-10 中知道，表面電阻與 TEA/COOH 莫耳比和 Acetone/NMP 體積比相關性似乎 不是相當大，由相關資料可以知道表面電阻與受測物體厚度並無直接的關係，所以在相同 的材料所沈積的聚醯亞胺複合膜，其表面電阻也就應該相差不大，在結果中顯示，的確， 每一個樣品其表面電阻( Rs )，皆在 1.70 x 108 Ω/sq上下，並沒有太大的差異，而且從所測
的數據中，知道聚醯亞胺/TiO2複合沈積膜，依然是一個相當好的絕緣膜。 5-6 電泳沈積絕緣膜之微觀分析 圖 5-11 為聚醯亞胺高分子的表面形態圖，電泳沈積法所製備之絕緣膜 SEM 表面形態 圖，其鍍液組成比例為 Acetone/NMP 體積比為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比為 0.4/1.0，施加 電位為 60V，電泳沈積時間為 40sec。由圖 5-11 可以得知無機奈米粒子可以隨著聚醯亞胺 高分子一起被帶到矽基材上，其顆粒大小大約在 20-30nm，不過在縮小倍率後發現，聚醯 亞胺/TiO2電泳沈積膜似乎有些微相分離的現象；本研究亦利用 AFM 對沈積膜進行表面分 析，圖 5 -12 可以很清楚地看到無機奈米粒子在表面上的分佈情形，由 SPM 所觀察到的顆 粒大小也約為 20-50nm，因此，可以確定當利用電泳沈積法來製備奈米複合絕緣膜是可行 的，而且無機奈米粒子會隨著聚醯亞胺一起被帶到矽基材上，且顆粒大小約在 20-30nm。 圖 5-11 圖 5-12 利用電泳沈積法製備聚醯亞胺/TiO2之 SEM 圖 (a) 50000x (b) 10000x
圖 5-12 利用電泳沈積法製備聚醯亞胺/TiO2之 AFM 圖
6 結論
本研究是以有機單體(ODA+PMDA)經由縮合函聚合生成聚醯亞胺酸，再殾用鈦醇鹽 (TET or TBT)發生溶膠-凝膠反應可以得到有聚醯亞胺酸/TiO2sol.混合溶液，經加熱脫水之 後以形成聚醯亞胺/TiO2複合材料，並且利用分析儀器鑑定各不種不同 TiO2含量複合材料， 並找出最佳的 TiO2含量之複合材料，此一部分可以參考 1/3 與 2/3 成果報告。 我們發展非水溶液乳化系統，利用電泳沈積法將含 10wt% TET sol.之聚醯亞胺酸混合 高分子溶液沈積於矽基材表面，之後將各樣品進行熱處理，可將含有約 10wt% TiO2含量之 聚醯亞胺酸/TiO2 複合材料。總結此一部分，可以得到以下幾點結論: 1. 複合絕緣膜的沈積量、平均電泳沈積速率會與聚亞醯胺酸的濃度成正比關係，當電泳沈 積時間為 90sec，改變施加電壓由 100V，Acetone/NMP 體積比固定為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比固定為 0.4/1.0，聚醯亞胺酸濃度為 2.0wt%，其電泳沈積量為 8.61mg/cm2會較聚 醯亞胺酸濃度為 1.5wt%(6.05mg/cm2 )較高。 2. 複合絕緣膜的沈積量、平均電泳沈積速率以及厚膜會與所施加電壓成正比關係，當電泳 沈積時間為 40sec，Acetone/NMP 體積比固定為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比固定為 0.4/1.0，改變施加電壓由 50V 增加至 100V，沈積量會由 1.22mg/cm2增加至 2.58mg/cm2， 平均電泳沈積速率會由 0.0305mg/cm2 -sec 增加至 0.0644mg/cm2-sec。 3. 複 合 絕 緣 膜 的 沈 積 量 會 與 電 泳 沈 積 時 間 成 正 比 關 係 ， 當 施 加 電 壓 固 定 為 60V ， Acetone/NMP 體積比固定為 6.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比固定為 0.4/1.0，改變電泳沈積 時間由 30sec 增加至 90sec，沈積量會由 1.22mg/cm2增加至 2.58mg/cm2。但電泳沈積速 率卻會與電泳沈積時間成反比，當電泳沈積時間由 30sec 增加至 90sec，在施加電壓在 60V 時，則會由 0.0400mg/cm2-sec 下降至 0.0376mg/cm2-sec。 4. 以固定施加電壓為 60V，電泳沈積時間為 40sec，熱處理的方式是以 1℃/min 的升溫速 率由 25℃加熱至 350℃，改變鍍液中的 TEA/COOH 莫耳比及 Acetone/NMP 體積比。絕 緣膜的沈積量會隨著 TEA/COOH 莫耳比增加以及 Acetone/NMP 體積比的減少而增加。 Acetone/NMP 體積比由 2.0/1.0 改變至 8.0/1.0，TEA/COOH 莫耳比固定為 0.4/1.0，其沈 積量會由 2.66mg/cm2減少至 1.36mg/cm2，這是因為丙酮在此鍍液系統過量，反而稀釋 帶電微胞在鍍液中的濃度，所以在相同施加電壓和沈積時間下，其沈積量會隨著丙酮量 的增加而減少。而當 Acetone/NMP 體積比固定在 6.0/1.0，三乙基胺(TEA)由 0.2/1.0 改變 至 1.0/1.0，絕緣膜的沈積量會由 1.19mg/cm2增加至 1.73mg/cm2，這是因為三乙基胺在 電鍍溶液中是作為一個讓複合高分子產生帶負電之角色，所以當三乙基胺的添加量增 加，則在電鍍溶液中就會有更多帶電負電荷的複合高分子，因此，就會有更多帶負電荷 的複合高分子在陽極發生還原反應而沈積矽基材表面。 5. 鍍液組成比例為 Acetone/NMP 體積比為 6.0/1.0 以及 TEA/COOH 莫耳比為 0.4/1.0，並且 熱處理的方式是以 1.0℃/min 的升溫方式由 25℃加熱至 350℃，其沈積複合絕緣膜表面 電阻值也有 108 Ohm/sq 以上的水準。
6. 複合絕緣藉由掃描式電子顯微術(SEM)以及掃描式探針顯微術 AFM 可以得知其沈積膜 的微結構，從結果中發現利用電泳沈積法所製備的絕緣膜的確可以將 TiO2 無機粒子一 起附著於矽基材上，且粒徑大小也是在奈米等級，唯獨會有些微的相分離的現象。 7 建議 對未來的工作建議有: 聚醯亞胺方面 1. 對於聚醯亞胺高分子材料方面，可改用可溶性聚醯亞胺作為高分子材料，其優點可以在 低溫之下進行聚醯亞胺化反應，減少高溫處理，也可減少對附著基材的損壞可能。 2. 可以尋找一偶合劑，以改善聚醯亞胺與二氧化鈦無機粒子互容性的問題，以期可改善高 二氧化鈦含量對於材料物性的影響，使其有更佳的結果。 3. 可繼續嘗試其他的無機材料，以現今文獻中，多半是二氧化矽與高嶺土等之類的無機材 料，對於其他無機材料卻著墨有限。 電泳沈積技術方面 1. 找出目前 IC 封裝能夠應用此封裝方法的製程，真接拿來作實際應用的可能性。 8 參考文獻
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9 計畫成果自評
佳的 TiO2含量值，也發展了一套電泳沈積的封裝技術將此複合材料均勻地沈積於矽晶片上 並探討操作變因的影響，此方法不但能有效地控制膜厚，並且可以將封裝材料選擇性地沈 積於導電基材中，在未來電子元件愈來愈小的趨勢下，此電泳沈積封裝技術將有效地改善 目前塗佈封裝技術上的限制及缺點，對於電子元件封裝、光電及微機電領域的發展都有很 大的幫助。
附件一
赴國外研究心得報告
計畫編號 計畫名稱 出國人員姓名 服務機關及職稱 周澤川 國立成功大學化工系 講座教授 出國時間地點 Sept. 10-14th , 2006 英國 Cardiff 國外研究機構 Cardiff University 工作記要：此次出國開會是受邀給一個 plenary talk。這次會議名稱 MIP2006 是第四屆世界分子模 版會議，分子模版的技術是用分子當模子選擇各種不同單體與交連劑(cross-linker)在分子模 子周圍高分子化而形成模子，這個技術起源於 1930 年代，後來在 1980 至 2000 年間成長非 常快，到 2000 年時才開始有第一屆分子模版國際會議，此次會議也是在英國 Cardiff 開的， 第二屆在法國開的，第三、四屆均在英國 Cardiff 開的。本人於六年前開始研究分子模版， 主要的模子分子是蛋白質，目前已有 7 種不同蛋白質分子在本實驗室進行模版化，這個技 術可發展成生物感測器與特殊之純化技術，尤其是在醫藥方面將是舉足輕重的前瞻性技 術。這次會議論文有 114 篇約有 20 個國家與地區參加此會議。世界各先進的專家學者齊聚 一堂進行研討，交換意見與心得收穫良多。 這次會議全世界的專家學者中，大會僅邀請 7 位 plenary talk 的學者，第一位是美國加 州大學 Irvine 分校的 Ken. Shea 教授，他講題：“Recent Developments in Molecular
Imprinting”，第二位是英國 University of Strathclyde 的 PAG Cormack 教授，他的講題 “Molecular Imprinting: Pharmaceuticals, Particulates & Proteins”，第三位是義大利 University of Torino 的 Claudio Baggiani 教授，他的講題是 “Solving Problems in Food Contaminant Analysis: the MISPE Approach”，第四位是本人，台灣國立成功大學教授，我的講題是 “Molecularly Imprinted Micro-Sending Chips”，第五位是英國 University of East Anglia 的 Andrew G. Magers 教授，他的講題“Malsing MIPs in Useful Formats”，第六位是美國 Louisiana State University 的 DA Spivak 教授，他的講題是“MIPs: the Matrix Revisited”，第七位是日本 Kobe University 的 T. Takeuchi 教授，他的講題是“Drotein-Imprinted Polymers Prepared with Organic and Inorganic Materials”。7 位中亞洲僅有兩位，美洲兩位，歐洲有三位。這種分布 也顯示世界各地分子模版研究領域的水準分布我們台灣在世界上能佔一席之地，感謝政府 的支持，尤其是國科會、成大與各位教授、博士後與學生們的共同努力。這次與會獲益良 多。
