中華大學碩士論文

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中華大學碩士論文

題目：AZ91D 鎂合金錳酸鹽化成皮膜腐蝕性質之研究

系所別：機械工程學系碩士班學號姓名：M09608032 侯育昇指導教授：葉明勳博士

中華民國九十八年七月

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摘要

本研究探討 AZ91D 鎂合金經過錳酸鹽化成處理在不同 pH 值之 3.5％NaCl 溶液中的腐蝕行為，利用浸泡腐蝕試驗、間隙腐蝕試驗和電化學腐蝕試驗來評估其腐蝕及電化學現象。

實驗結果顯示，隨著錳酸鹽化成處理時間的增加，表面皮膜的裂紋數目和裂紋寬度也隨之增大，皮膜厚度也隨之增厚，呈線性關係。

經過 2 分鐘化成處理之 AZ91D 試片擁有最高之開路電位、腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，所以抗蝕性最佳。隨著化成處理時間的增加，表面裂紋寬度也隨之增大且深及鎂底材，反而降低其抗蝕性。在不同 pH 值 3.5％NaCl 溶液之腐蝕試驗，化成處理 AZ91D 試片皆有較高的腐蝕電位和較低之腐蝕電流密度，表示經過化成處理 AZ91D 試片比原材有更佳的抗蝕性。原材在 3.5%NaCl 溶液中進行電化學腐蝕，其腐蝕型態為全面性腐蝕，相較之下，化成處理 AZ91D 試片腐蝕型態為局部性腐蝕，腐蝕情況較輕微。

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Abstract

In this study, the corrosion behavior of permanganate conversion coated AZ91D magnesium alloy was evaluated in 3.5 wt. % NaCl solution by using immersion tests, crevice corrosion tests, and polarization tests.

Experimental results showed that the thickness of oxide film on the sample surface increased with increasing the conversion coating time.

After 2 minutes permanganate conversion coating, the AZ91D magnesium alloy possesses the most noble corrosion potential and the lowest corrosion current density. On the other hand, increasing the conversion coating time also increased the formation of cracks, which degraded the corrosion resistance of the alloy. Moreover, the surface morphology of the corroded samples was investigated by a scanning electron microscope in this work. Local corrosion morphology was found on the surface of permanganate conversion coated AZ91D magnesium alloy.

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致謝

本論文得以順利完成，首先要感謝指導教授葉明勳博士兩年來不辭辛勞的指導與教誨，不論在專業領域或待人處世上均獲益良多，

謹致上最誠摯的謝意。口試期間承蒙口試委員龍華科技大學翁文彬博士及系上老師馬廣仁博士於腐蝕及電化學理論上的指導與建議，

使得本論文更趨完整，學生於此萬分感謝。

在求學期間，感謝中華大學所有指導過我的老師，由於他們認真的指導，使我在學識的領域上有所成長與突破，增加更多專業的知識與技能。

在研究期間，感謝博士班孫稟厚學長和中央大學呂振嘉學長，在電化學儀器指導與實驗上的討論，使得我能在二年期間順利完成本研究學業。同時感謝實驗室學長李永上、莊儒明，同學明諺、靜宜，以及學弟子僑、育宏在實驗上所給予的幫助與求學期間的相互勉勵，在這段日子裡有你們的陪伴，使得實驗室充滿快樂與歡笑。

最後，感謝我敬重的父母、妹妹以及關心我身旁的好友們，有你們的支持和陪伴，使我得以順利完成學業。在此願將這份成果與喜悅獻給上述我所感謝的人。

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表目錄

表 2-1 含鎂元素之主要礦物 ... 24

表 2-2 海水中主要金屬元素 ... 24

表 2-3 鎂合金分類命名法則 ... 25

表 2-4 錳酸鹽化成處理組成成份及操作條件 ... 25

表 2-5 錫酸鹽化成溶液配方及操作條件 ... 26

表 2-6 無電鍍鎳溶液配方及操作條件 ... 26

表 2-7 稀土族不同化成時間的極化曲線參數 ... 26

表 2-8 金屬之標準電位 ... 27

表 2-9 常用的參考電極 ... 28

表 3-1 AZ91D 鎂合金之化學成份... 45

表 3-2 錳酸鹽化成溶液配方及操作條件 ... 45

表 4-1 不同化成時間之 Tafel 極化曲線圖... 66

表 4-2 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5% NaCl 溶液中之重量損失數據... 67

表 4-3 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5% NaCl 溶液中之開路電位與 Tafel 極化曲線數據 ... 67

表 4-4 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=5 3.5% NaCl 溶液中之重量損失數據... 68

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表 4-5 化成處理 AZ91D 試片與原材在 ph=5 3.5% NaCl 溶液中之開路電位與 Tafel 極化曲線數據 ... 68 表 4-6 化成處理 AZ91D 試片與原材在 ph=3 3.5% NaCl 溶液中之重量損失數據... 69 表 4-7 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=3 3.5% NaCl 溶液中之開

路電位與 Tafel 極化曲線數據 ... 69 表 4-8 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=9 3.5% NaCl 溶液中之重

量損失數據... 70 表 4-9 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=9 3.5% NaCl 溶液中之開

路電位與 Tafel 極化曲線數據 ... 70 表 4-10 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=11 3.5% NaCl 溶液中之

重量損失數據 ... 71 表 4-11 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=11 3.5% NaCl 溶液中之

開路電位與 Tafel 極化曲線數據... 71

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圖目錄

圖 2-1 各種合金材料之吸震能比較 ... 29

圖 2-2 化成溫度 40 °C，不同過錳酸鉀添加量所成之化成皮膜表面顏色與 SEM 表面形貌觀察 (a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50 (f)60 (g)70 (h)80 g/L... 29

圖 2-3 化成溫度 60 °C，不同過錳酸鉀添加量所成之化成皮膜表面顏色與 SEM 表面形貌觀察 (a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50 (f)60 (g)70 (h)80 g/L... 30

圖 2-4 錳酸鹽化成處理後之表面形貌 40℃ (a)30 秒 (b)2 分鐘 (c)5 分鐘 (d)10 分鐘 ... 30

圖 2-7 錳酸鹽化成處理後之皮膜厚度變化圖 ... 32

圖 2-8 經 40℃錳酸鹽化成皮膜處理之皮膜極化曲線圖 ... 32

圖 2-11 錫酸鹽化成皮膜 (a)表面結構 (b)橫截面... 34 圖 2-12 錫酸鹽化成皮膜再經無電鍍鎳處理 (a)低倍率表面結構 (b)

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高倍率表面結構 (c)橫截面... 34

圖 2-13 鎂合金母材、經錫酸鹽化成處理及錫酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理的極化曲線圖 ... 35

圖 2-14 不同含量稀土族化成液中生成的化成皮膜的極化曲線... 35

圖 2-15 硝酸鈰化成液中不同處理時間的極化曲線 ... 36

圖 2-16 鎂金屬之 E-pH 圖... 36

圖 2-17 鋅在酸性溶液中的電位示意圖 ... 37

圖 2-18 電化學工作原理示意圖 ... 37

圖 2-19 Tafel 極化曲線... 38

圖 2-20 循環極化曲線－逆遲滯方向之示意圖 ... 38

圖 2-21 循環極化曲線－正遲滯方向之示意圖 ... 39

圖 3-1 間隙腐蝕試片 ... 46

圖 3-2 電化學腐蝕試片 ... 46

圖 3-3 間隙腐蝕模具示意圖 ... 47

圖 3-4 間隙腐蝕模具固定試片 ... 47

圖 3-5 電化學設備示意圖 ... 48

圖 3-6 實驗流程圖 ... 49

圖 4-1 經過 1 分鐘化成處理後之 SEM 表面形貌... 72

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圖 4-7 經過 1 分鐘化成處理後之 SEM 截面圖... 74

圖 4-11 不同化成時間之皮膜厚度變化 ... 76

圖 4-12 不同化成時間之 Tafel 極化曲線圖... 76

圖 4-13 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之重量損失圖 ... 77

圖 4-14 原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 77

圖 4-15 化成處理 AZ91D 試片在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 78

圖 4-16 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之開路電位圖 ... 78 圖 4-17 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之

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圖 4-18 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之循環極化曲線圖 ... 79 圖 4-19 原材在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 ... 80 圖 4-20 化成處理 AZ91D 試片在 pH=7 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 (a)腐蝕嚴重 (b)腐蝕輕微... 80 圖 4-21 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之重量損失圖 ... 81 圖 4-22 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之重量損失圖 ... 81 圖 4-23 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中之重量損失圖 ... 82 圖 4-24 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中之

重量損失圖 ... 82 圖 4-25 原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30

(b)x300... 83 圖 4-26 原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30

(b)x300... 83 圖 4-27 化成處理 AZ91D 試片在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 84 圖 4-28 化成處理 AZ91D 試片在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之

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SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 84 圖 4-29 原材在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30

(b)x300... 85 圖 4-30 原材在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30

(b)x300... 85 圖 4-31 化成處理 AZ91D 試片在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕之 SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 86 圖 4-32 化成處理 AZ91D 試片在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中間隙腐蝕

之 SEM 圖 (a)x30 (b)x300... 86 圖 4-33 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之開路電位圖 ... 87 圖 4-34 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之開路電位圖 ... 87 圖 4-35 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中之開路電位圖 ... 88 圖 4-36 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中之

開路電位圖 ... 88 圖 4-37 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之

Tafel 極化曲線圖... 89 圖 4-38 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之

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Tafel 極化曲線圖... 90 圖 4-41 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之循環極化曲線圖 ... 91 圖 4-42 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之循環極化曲線圖 ... 91 圖 4-43 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中之循環極化曲線圖 ... 92 圖 4-44 化成處理 AZ91D 試片與原材在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中之

循環極化曲線圖 ... 92 圖 4-45 原材在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 ... 93 圖 4-46 原材在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 ... 93 圖 4-47 化成處理 AZ91D 試片在 pH=5 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 (a)腐蝕嚴重 (b)腐蝕輕微... 94 圖 4-48 化成處理 AZ91D 試片在 pH=3 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 (a)腐蝕嚴重 (b)腐蝕輕微... 94

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圖 4-49 原材在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 ... 95 圖 4-50 原材在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 ... 95 圖 4-51 化成處理 AZ91D 試片在 pH=9 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破損面 (a)腐蝕嚴重 (b)腐蝕輕微... 96 圖 4-52 化成處理 AZ91D 試片在 pH=11 3.5％NaCl 溶液中之腐蝕破

損面 (a)腐蝕嚴重 (b)腐蝕輕微... 96

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第一章緒論

1-1 前言

近年來 3C(Computer 、 Communication 、 Consumption Electronics Productions)產品的設計往輕、薄、短、小的方向發展，對於散熱功能、

電磁波雜訊干擾、輕量化及環保廢棄物回收等需求也日益提高，鎂合金因具備質輕(比重 1.8) 、散熱功能佳(熱傳係數 51W/m·k)、原料容易取得 (地殼含量 2.5％；海水含量 0.13％)、電磁波遮蔽及可回收等優點，因此成為解決 3C 產品上述需求的熱門材料。另一方面鎂合金之比強度(抗拉強度/密度)，是常用結構合金之中最高者，可取代車輛中之部份結構，

以節省能源損耗，是車輛輕量化不可或缺的金屬材料，因此對鎂合金性能的提升，為業界研發的努力方向。

1-2 研究動機

由鎂合金的標準電位來看，鎂金屬活潑，置於大氣中容易腐蝕，鎂的氧化層穩定性較鈦和鋁差且更容易穿透，而無法起到保護作用，所以鎂合金必須藉由適當的表面處理來提高其抗蝕性及保持美觀，以利後續之加工。表面處理種類繁多，其中化成處理因具有操作簡單、成本低廉、

作業條件容易和穩定等優點，故受到業界的青睞。

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以往鎂合金之化成處理大多以鉻酸鹽類皮膜為主，但因鉻酸鹽化成液中所含之六價鉻與氟離子，對於環境會造成嚴重的影響，所以近年來的研究以研發非鉻酸鹽類皮膜為主。本研究以 AZ91D 鎂合金為研究對象，經過錳酸鹽化成容易形成皮膜後，在不同 pH 值之 3.5％NaCl 溶液中，以浸泡重量損失法、間隙腐蝕試驗和電化學腐蝕試驗探討化成處理後 AZ91D 鎂合金的抗蝕性，希望能增進鎂合金非鉻酸鹽類皮膜的運用發展。

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第二章文獻回顧

2-1 鎂合金的簡介

鎂(Magnesium)原子序 12，原子量為 24.3，比重為 1.737，化學代號為 Mg。鎂在地球地表的蘊藏量高達 2.5％，含量十分豐富，是地殼中含量第 8 多的元素，以金屬元素來說，只僅次於矽、鋁、鐵及鈣。鎂在自然界中不以金屬元素存在，大多以化合物的方式存在，主要以碳酸鈣鎂礦(Dolomite)和碳酸鎂礦(Megnesite)為主，如表 2-1。除了蘊藏在地殼外，

海水中亦含有大量的鎂，其中以氯化鎂含量最高，約佔海水鹽份的 11

％，而海水中約含 0.13％的鎂，如表 2-2。以目前金屬原料短缺的情況下，鎂金屬的蘊藏量是取之不盡的^[1]。

2-2 鎂合金的分類命名法則

鎂合金的分類命名法則一般是採用 ASTM(American Society for Testing and Materials)的命名法則^[2]。此分類法包含四個部份：第一部分以英文字母代號表示兩種組要的合金元素，含量較多的在前面；第二部份標示出兩種主要合金元素的含量，順序同第一部份；第三部份以英文字母代號表示除了兩種主要的合金元素外其他成份元素的含量差異，用來區別具有相似化學組成的合金；第四部份表示合金的熱處理條件或是製作狀態，由字母和數字組成，和第三部份以“–”

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以 AZ91D-T6 鎂合金為例，表示其合金元素以鋁、鋅為主，其中鋁的含量約 9％，鋅的含量約 1％，除了鋁、鋅以外其他成份元素含量以 D 表示，T6 符號則表示此鎂合金經過固溶處理及時效處理。

2-3 鎂合金的特性

鎂合金具有下列幾種特性^[3-5]：

1. 質量輕：鎂合金的比重為所有結構用合金中最輕的，鎂的比重約為 1.7、鋁 2.7、鈦 4.5、鋅 7.1、鋅 7.1 鐵 7.9、銅 8.9。

2. 散熱性佳：鎂合金具有低容積熱量和高熱傳導係數，所以具有良好的熱傳導率，雖然只有鋁合金的一半，但約為不鏽鋼的 5~7 倍，樹脂的 100 倍左右，所以具有良好的散熱性^[6]。

3. 比強度高：比強度即抗拉強度 / 密度，鎂合金的比強度可高達 200Mpa·cm³/g 以上，可運用於高強度的結構當中，並減少其重量。

4. 電磁波屏障性：鎂合金具有防電磁波干擾的特性，可以減少電磁波對人體的影響。

5. 切削性：鎂合金具有良好的切削特性，可以縮短加工時間，增加刀具壽命。

6. 尺寸安定性：鎂合金可不需做退火處理來消除內部殘留應力，變形量非常小，幾乎可以忽視，所以尺寸安定性佳。

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7. 耐凹陷性：鎂合金的加工硬化率高，與物體衝撞時產生的凹陷比鋁合金小。

8. 制震能(Damping Capacity)：材料在疲勞強度下做週期性的振動，其振動能量以熱能方式吸收，稱為制震能。由圖 2-1 所示，鎂合金具有良好的吸震能力，可提供震動之吸收，保護設備及減少噪音。

9. 可回收性：鎂合金於 650℃熔煉時，所需之能量與成本低^[6]。

2-4 化成處理

化成處理的原理是使金屬工件與化成液產生化學反應，生成一種保護性鈍化膜^[7]。化成處理的設備簡單，投資少，處理成本低，適合於量少和使用環境較好且對工件表面品質要求不高的鎂合金^[8]。另外，化成皮膜可以提供鎂合金較好的塗裝基底及良好的抗腐蝕能力^{[9 , 10]}。

傳統的化成處理是以鉻酸鹽處理，但是鉻酸鹽的致命弱點是化成液中含有高毒性且容易至癌的六價鉻^[10]，對地球的生態環境造成極大的污染，且對操作人員有健康方面的危害，漸漸不被各國所採用。因此，歐盟共同體於 1997 年 7 月提出草案將於 2003 年全面禁止六價鉻之使用，

並以獲得美日兩大工業先進國之允諾，鉻酸鹽處理將被禁止使用^[11]。目前常見的化成處理有磷酸鹽、錳酸鹽、錫酸鹽和稀土族酸鹽等。

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2-4-1 鉻酸鹽化成處理(Chromate Conversion Coating)

金屬表面與鉻酸鹽溶液內六價鉻產生化學反應，金屬產生氧化，六價鉻離子還原為三價鉻離子，在此反應過程中，水和氧會生成氫氧根離子造成金屬與處理液界面 pH 值上升^{[10, 12]}，產生的三價鉻化合物會吸附溶液中的部分六價鉻，形成膠狀沈澱於金屬表面，形成鉻酸鹽皮膜，其組要成份為六價鉻和三價鉻^[15]。化成處理後形成膠狀而軟的保護層極易損壞，但經乾燥後逐漸變硬成為疏水性，乾燥後皮膜可耐相當程度搬運及各式冷作，但其耐磨性差，連續碰撞、刮傷仍將會損傷皮膜。鉻酸鹽處理後，皮膜不可連續長期暴露溫度超過 66℃或是短期溫度超過 131℃

以上，會使皮膜過份脫水而降低耐蝕特性和自我修復的功能^[13]。

2-4-2 磷酸鹽化成處理(Phosphate Conversion Coating)

^[14]

磷酸鹽處理是將金屬材料的表面轉化成新的非金屬及非導電性表面。大部分金屬磷酸鹽不溶於水，但是溶於礦物酸(Mineral Acids)，當金屬浸入磷酸鹽溶液中，會產生輕微的酸浸漬(Pickling)，表面的金屬會被溶解，且產生氧氣和氫氣，礦物酸的濃度會慢慢減少，則金屬離子轉化成金屬磷酸鹽沈積在金屬表面上，形成磷酸鹽皮膜。添加活性劑可以加速反應及改變結晶構造，常用的活性劑有硝酸鹽、過氧化物等。磷酸鹽化成鍍層形成的反應式如下：

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12Fe + 8NaH2PO4+ 10H2O + 7O2

→ 2Fe3(PO4)2·8H2O + 2Fe3O4+ 4Na2HPO4 (2-1) Fe + 2H3PO4→ Fe(H2PO4)2+ H2 (2-2) 3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 4H3PO4 (2-3) 2Zn(H2PO4)2+ Fe(H2PO4)2+ 4H2O

→ Zn2Fe(PO4)2·4H2O + 4H3PO4 (2-4) 其中(2-1)的 2Fe3(PO4)2·8H2O + 2Fe3O4和(2-4)的 Zn2Fe(PO4)2·4H2O 為鍍層的主要成份。磷酸鹽處理流程如下：

清潔→磷酸鹽處理→水洗→酸洗→乾燥

2-4-3 錳酸鹽化成處理(Permanganate Conversion Coating)

Hawke^[15]等人利用 NH4H2PO4 及 KMnO4-H3PO4 之水溶液，對 AM60B、AZ91D 進行化成處理，指出錳酸鹽皮膜扮演著強氧化劑的角色，不易被還原成金屬，具有良好的抗腐蝕能力，所得皮膜包含磷酸鎂

（Mg3(PO4)）與二氧化錳（MnO2），二氧化錳沉積到皮膜中保護鎂底材，皮膜顏色隨著時間的增加逐漸變成深棕色，而錳含量隨著化成時間增加而緩慢提升。Skar^[16]等人發現經磷酸酸洗再經化成處理所得皮膜在抗蝕性有相當好的表現。Umehara^[17]等人利用鎂合金 AZ91D，浸入以過錳酸鉀的化成液中，並添加硝酸、硫酸或氫氟酸等，化成液中添加硝酸

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的反應速度最快，皮膜增厚速度也較快。Azkarate^[18]等人利用磷酸鈉與過錳酸鉀獲得成分均勻且皮膜厚度一致的皮膜，並提出化成液 pH 值會影響皮膜的成膜品質。Zucchi^[19]等人指出錳酸鹽化成皮膜，其皮膜特性為穿透性的破裂，裂紋深度深及底材。Danilidis^[20]等人利用鋁合金 AA3003，浸入添加不同無機鹽類的錳酸鹽化成液中，發現添加氟化物反而會降低其抗蝕性，比原材還來的差，而添加 Al(NO3)3能有效降低腐蝕電流密度，提高抗蝕性。

在Li^[21]等人的研究中，使用AZ31B鎂合金來做錳酸鹽化成處理，其化成處理組成成份及操作條件如表2-4。由圖2-2和2-3可發現，隨著化成液中過錳酸根離子濃度的增加，皮膜的顏色也隨之漸淺，而相同的化成液成份組成下，化成溫度較低者，試片表面顏色比化成溫度較高者深。

化成溫度40°C，添加10g/L過錳酸鉀所得皮膜表層脫落非常嚴重，增加過錳酸根離子的濃度到30g/L時，皮膜厚度漸減，皮膜表面裂紋寬度漸減，但裂紋寬度均勻，當過錳酸根離子的濃度超過60g/L，皮膜厚度不均勻，部分區域經化成皮膜披覆後已不見底材刮痕。而化成溫度60℃較化成溫度40℃所得之化皮膜裂紋寬度窄，皮膜表層脫落情形較不嚴重，

可見提高化成溫度可減緩皮膜生長速率，使皮膜變得較為緻密不易脫落。在鹽霧試驗發現提高過錳酸鉀含量具有提高抗蝕性的效果，化成溫度較低者，皮膜厚度較厚，對於抗蝕性有改善的情形。當皮膜具一定厚

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度時，可以呈現其較佳的抗蝕性。過厚的皮膜會因裂紋加寬與擴展及鎂底材，導致皮膜的保護性下降。

在陳譽升的文獻中^[22]，所選用的材料是 AZ31 鎂合金壓延材，材切成適當大小後，經過研磨拋光，以丙酮去除油脂，烘乾後再經錳酸鹽化成處理，控制參數分別是化成溫度和化成時間，以 SEM 觀察其表面結構，並量測其極化曲線圖。

由圖 2-4、2-5 和 2-6 可發現，隨著化成時間的增加，化成皮膜也隨之增厚，皮膜表面的裂紋寬度也逐漸擴大。皮膜的厚度隨著化成時間的增加而持續的增厚，但隨著化成溫度的提高，化成皮膜厚度變化漸趨平緩，所以表示在低溫時化成反應的進行較高溫來的激烈，如圖 2-7 所示。

由圖 2-8、2-9 和 2-10 可以發現，且錳酸鹽化成皮膜之腐蝕電流密度依然隨化成時間的增加而降低，因此這也表示較厚的化成皮膜可以為鎂底材提供較佳的抗蝕能力，但太厚的皮膜反而會因表面裂紋太過於粗大，

而致使裂紋深及鎂底材使其抗蝕性降低。

2-4-5 錫酸鹽化成處理(Stannate Conversion Coating)

Song G 等^[23]在研究鎂合金的腐蝕時指出，鎂合金在腐蝕反應中陰極反應主要以產生氫氣為主，陽極反應只要是鎂合金的溶解反應，腐蝕反應式如下：

(26)

陽極：Mg – 2e→ Mg²⁺ (2-5) 陰極：2H2O + 2e→ H2↑ + 2OH^- (2-6) 總反應：Mg + 2H2O →H2↑ +Mg(OH)2 (2-7) 在錫酸鹽化成處理中，把鎂合金放入化成液時，溶液中的 OH^-、 [P2O7]^4-等離子會吸附在鎂合金表面。OH^-吸附在表面時，會對鎂合金產生緩慢的腐蝕作用，而[P2O7]^4-吸附在表面時會提高表面自然成的氧化膜 [MgO、Mg(OH)2]的活性，形成可溶性的配離子[Mg(P2O7)]^2-，導致表面自然形成的氧化膜被溶解而暴露出未被腐蝕的鎂合金表面，未被腐蝕的鎂合金表面和錫酸鹽化成液產生腐蝕反應，導致表面局部地區的 OH^-離子升高，造成 pH 值上升。在鹼性溶液中，錫酸根離子以[Sn(OH)6]^2-的方式存在，隨著鎂合金的腐蝕，[Sn(OH)6]^2-極易和金屬表面帶正電的 Mg²⁺結合，在金屬表面產生吸附作用，形成 MgSn(OH)6 沈積在金屬表面。當金屬表面完全被 MgSn(OH)6皮膜覆蓋後，腐蝕過程的陽極反應受到抑制，錫酸鹽化成皮膜停止生長，這說明了錫酸鹽化成處理是一個可控制的腐蝕反應^[24]。

Hou 等人的文獻中^[25]，使用 AZ91D 鎂合金材料經過錫酸鹽化成處理和無電鍍鎳處理，來增加鎂合金的防蝕能力，其化成溶液配方和操作條件如表 2-5、2-6 所示。

經錫酸鹽化成處理後的試片可以看出成膜型態為球形晶粒，尺寸約

(27)

在 2~3µm，而皮膜厚度約在 1~2µm，如圖 2-11 所示。將錫酸鹽化成皮膜再經無電鍍鎳處理後，可以發現球形晶粒的尺寸增大為 5~7µm，表面厚度也增為 10µm，如圖 2-12 所示。圖 2-13，將未處理的鎂合金試片、

鎂合金經錫酸鹽化成處理之試片及錫酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理之試片的極化曲線圖，極化曲線圖可以得知腐蝕電位和腐蝕電流密度來觀察腐蝕的情形，由圖中可以得知經過錫酸鹽化成處理的試片比未經處理的原材有較低的腐蝕電流密度，表示經過錫酸鹽化成處理之試片具有較好的抗腐蝕能力，而錫酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理之試片因為球形晶粒的增大和皮膜厚度的增加，而具有最佳的抗腐蝕能力。

2-4-5 稀土族化成處理(Rare Earth Conversion Coating)

鎂合金稀土化成處理是近年來發展起來的一種環保型鎂合金表面處理技術。由於稀土族化成處理具有無毒、無污染等特點，並且對鋁、鋅等金屬及其合金以及碳鋼和不銹鋼等多種金屬材料所表現出的優良防蝕效果，已經引起從事鎂合金表面處理研究者們的重視。自從 2000 年 Rudd 等首先對純鎂和 WE43 鎂合金進行稀土族化成處理，近年來人們陸續發展了鎂合金稀土族化成處理的研究。稀土鈰的化成處理的反應如下：

(28)

陰極產生氧氣的還原反應：

O2+ 4e + 2H2O → 4OH^-(aq) (2-8) 陽極發生金屬的溶解反應：

Mg → Mg²⁺ + 2e (2-9)

Al→ Al³⁺+ 3e (2-10)

隨著溶液的 pH 值上升，溶液中存在的 Ce³⁺以氫氧化物的形式沈積覆蓋於合金表面，隨著時間的延長逐漸增厚。Ce 的沈積過程可分為兩步驟：

4Ce³⁺(aq)+ O2(aq)+ 4OH^- + 2H2O → 4Ce(OH)2 2+

(aq) (2-11) 然後，在氫氧根的存在下，Ce(OH)22+又進一步轉變為氧化物：

Ce(OH)2

2++ 2OH^- → CeO2 + 2H2O (2-12) Ce 的最終價態與 pH 值和含氧量有關。在脫氧溶液中，pH 值對價態無影響，皆為正三價，如果溶液中含氧，溶液中的三價 Ce 會被氧化成四價。

Rudd 等人的文獻中^[26]，使用鎂及 WE43 鎂合金在稀土鑭、鈰和鐠的硝酸鹽溶液中進行化成處理，化成皮膜經鐠處理的耐蝕性最好，經鑭處理的次之，經鈰處理的耐蝕性最差。Scholes F H^[27]等研究了在稀土鈰化成液中添加了 H2O2對化成皮膜的影響，經過加 H2O2的化成液處理後形成了 Ce(H2O2)³⁺，有了更佳的耐蝕性。Katya Brunelli 等^[28]研究了用鹽酸

(29)

酸洗鎂、AZ91 和 AM50 鎂合金，經稀土族化成處理後，能獲得更厚且更均勻的化成皮膜，並且在化成皮膜中檢測到更多數量的鈰。Montemor M F 等^[29]研究 AZ31 鎂合金在硝酸鈰和硝酸鑭兩種溶液中經不同浸泡時間的皮膜特性，浸泡 10 秒的化成皮膜中稀土元素的含量最低，隨著浸泡時間的延長，所含的稀土元素也逐漸增多。

Yang 等人^[30]，使用 AZ31 鎂合金裁切成適當大小，經過研磨拋光，

以丙酮去除油脂，並用鹽酸酸洗其表面，烘乾後在經稀土族化成處理，

控制參數分別是稀土族的含量和化成時間，以 SEM 觀察其表面結構，

並量測其極化曲線圖。

極化曲線測試結果，如圖 2-14 所示，圖中曲線 a、b、c 和 d 是不同鈰含量的硝酸鈰溶液中生成的化成皮膜之極化曲線，四條曲線腐蝕電位可以看出當硝酸鈰的含量為 21.7g/L 時，稀土族化成皮膜的耐蝕性最好。當稀土族鈰的含量不斷增高，化成液中的三價鈰含量也會不斷增高，與氫氧根離子的結合機會也會隨之增大，沈積時產生的氫氧化鈰會迅速覆蓋在鎂合金表面，使鎂合金表面產生還原反應的陰極區不斷減少。因此，使膜的耐蝕性增強。

在試片表面形成稀土族化成皮膜的過程中，成膜時間是影響皮膜厚度的一個重要因素。圖 2-15 是表示在硝酸鈰 21.7g/L，成膜溫度為 40℃，

不同處理時間下所獲得的極化曲線。因為在不同時間下化成皮膜的腐蝕

(30)

電位和腐蝕電流密度不同，隨著化成時間的增加，其腐蝕電位以 a 到 c 再到 d 隨之增加，而處理時間為 b 時腐蝕電位降低。從 a 到 d 的腐蝕電流密度沒有明顯區別。說明了並非化成處理時間越長，鎂合金表面化成皮膜的耐蝕性越好，因此，化成時間有一個最佳值。由表 2-7 可以看出，

化成時間為 6min 時，其腐蝕電位達到一個最高值-1.206V，表示其化成時間和其他參數匹配獲得的耐蝕性最佳。隨著化成時間的延長，耐蝕性明顯提高，但是在實驗過程中發現，當處理時間超過 6 分鐘時，化成皮膜開始受到影響，表面出現一些覆蓋物影響成膜。因此，化成時間最長為 6 分鐘。同時也清晰的看到，重複浸置處理導致耐蝕性較差。

2-5 腐蝕與電化學 2-5-1 腐蝕的定義

腐蝕(Corrosion)簡單的說是指材料與周遭環境發生化學性或電化學的反應，使材料本身遭受破壞性侵蝕而導致材料性質劣化得現象。

在腐蝕現象中^[31]，將腐蝕型態分成八種形式為（1）均勻腐蝕（Uniform Corrosion），（2）伽凡尼腐蝕（Galvanic Corrosion），（3）孔蝕（Pitting），

（4）間隙腐蝕（Crevice Corrosion），（5）粒間腐蝕（Intergranular Corrosion），（6）磨損腐蝕（Erosion Corrosion），（7）應力腐蝕（Stress Corrosion），（8）剝離（Parting）。這八種腐蝕可能單獨發生，也可

(31)

能同時發生，且大部份都與電化學反應息息相關。

2-5-2 金屬的電化學腐蝕

以一般金屬而言，金屬腐蝕都與電化學有關，且大部分的腐蝕本質都與電化學反應有密切相關，因此了解電化學原理是必要的。電化學反應之定義:是一化學反應含有電子之轉移，也就是含有氧化和還原之化學反應。若將鋅溶於鹽酸溶液中，由下列化學反應式產生氯化鋅和氫氣^[31,

32]。

Zn ＋ 2HCl→ ZnCl2+ H2↑ (2-13) 鹽酸和氯化鋅在水溶液中離子化，故可以再書寫為：

Zn ＋ 2H⁺ ＋ 2Cl^- ＝ Zn²⁺ ＋ 2Cl^- ＋H2↑ (2-14) 由於氯離子的解離度高，它並未實際參與於反應，所以可以再進一步簡化反應為:

Zn ＋ 2H⁺→ Zn²⁺+ H2↑ (2-15) 公式(2-15)指出鋅被鹽酸腐蝕，簡言之鋅和氫離子反應生成鋅離子和氫氣，也就是鋅金屬被氧化成鋅離子，氫離子被還原成氫氣。因此(2-15) 式可以分解成兩個半反應:

Zn → Zn²⁺ ＋ 2e^－（氧化） (2-16) 2H⁺+ 2e^－ → H2 （還原） (2-17)

(32)

金屬形成陽離子而進入水溶液的氧化反應，稱陽極反應。當發生陽極反應時會失去電子，而金屬氧化形成離子；金屬價數降低的還原反應，稱為陰極反應。陰極反應發生時會接收電子。而電化學腐蝕反應包含失去電子的氧化反應及接收電子的還原反應。而腐蝕發生時，氧化和還原反應必須同時發生且有相同的反應速率以避免電荷累積在金屬內；反之，

若能設法中止氧化或還原反應的進行，則可避免或降低金屬腐蝕的速率。

由於腐蝕反應的難易與材料的氧化還原電位有關，表2-7是各種金屬之標準電位^[32]，其值越負表示越活性，而鎂的電位很負，表示活性高，

容易發生腐蝕，所以需要做表面處理來增加鎂合金的抗蝕性。

2-5-3 鎂合金的腐蝕行為

鎂的標準還原電位為-2.370VSHE，是極易腐蝕的金屬。鎂在乾燥空氣中表面會形成一層很薄且較緻密的氧化鎂（MgO），可是當鎂處於潮濕的大氣或水溶液環境中，水將穿過氧化鎂而滲透到鎂金屬使得表面發生腐蝕，生成許多孔狀的氫氧化鎂（Mg(OH)2），並在最外層產生經溶解再沉澱的板狀鎂化合物^[33]。

(33)

2-5-4Nernst Equation 與 Potential-pH Diagram

若有一系統的化學反應依下列反應是進行時:

lL + mM + … → Qq + rR + … (2-18) 其中 l、m、q、r ...分別代表系統中 L、M、Q、R ...的莫耳數，則此反應在任意狀態之 Gibbs 自由能變化(ΔG) 可寫成:

ΔG = G2–G1= ( qGQ+ rGR+ …)–( lGL + mGM+ … ) (2-19) 當系統中各種成分在反應時均處於標準狀態下，則系統的標準 Gibbs 自由能變化(ΔG⁰)可寫成:

(2-20) 對系統中某一成分 L 而言，在任意狀態下的 L 與在標準狀態下的 L，其能量差可表示為：

(2-21) 綜何公式(2-19~2-21)可得:

(2-22) GL：L 的莫爾自由能

R：氣體常數(8.3144 J/K‧mole) T：溫度(絕對溫度)

aL：L 成分的活度(Activity)

由於金屬的腐蝕反應本質上是屬於電化學反應過程，如同電池之反應，

...) mG

(lG - ...) rG

(qG

G⁰  ⁰_Q  ⁰_R  ⁰_L  ⁰_M 



l L L

0 L

L -G ) lRTlna lna

l(G  

RT

...

ln a RT G

- G

q Q 0

m M l L

r R

a a

a



 



(34)

亦即在腐蝕反應過程中除了伴隨物種的化學變化(自由能改變了)外，尚且有電子傳輸現象。這也就是說，金屬腐蝕反應之自由能變化與電能的關聯性可分別表示成:ΔG = -nEF 與 ΔG⁰= -nE⁰F。公式(2-22)因此可進一步改寫:

(2-23)

E：金屬之氧化電位

E⁰：金屬之標準電位，可由表2-7查出 n：參與電化學反應的電子莫耳數 F：Faraday 常數(96500 庫倫/當量)

公式(2-23)稱為 Nernst 公式。它是利用電池中反應物和生成物之活度來表示電池之真正電動勢。

Nernst公式的另ㄧ功用則是建立電位與pH值的關係，稱之為E-pH圖或Pourbaix圖。這是因為在大多數水溶液腐蝕環境中，氫離子與氫氣根離子的濃度會影響腐蝕反應的結果，藉由E-pH圖的指引可獲取材料是否發生腐蝕，進而找尋抑制腐蝕發生發方法。圖2-16為鎂金屬之E-pH圖^[32]。

...

ln a nF - RT E E

q 0 Q

m M l L

r R

a a

a



 

(35)

2-5-5 參考電極

(Reference Electrode)

電化學試驗中我們無法測定單一電極的的絕對電位，因為所有的電位測定裝置僅能測定電位差(Difference in Potential)。因此實際的電極電位之量測，通常要借助一個具有固定電位數值的電極以作為參考依據，

這種電極稱之參考半電池(Reference Half-Cell)或參考電極(Reference Electrode)，氫電極是最為重要的參考電極，其標準氧化電位在任何溫度下均為零，電極反應與對應之Nernst公式可分別寫成:

當氫離子活度及氫氣壓力均為1時，氫電極之半電池電位為零，此稱為標準氫電位(Standard Hydrogen Potential)，符號表示為ψS.H.E.。另外在腐蝕工程的研究與應用上，還常用的參考電極如表2-9。

2-5-6 混合電位理論

(Mixed Potential)

早期對腐蝕現象的解釋均是依據局部電池的觀念，假設金屬表面有無數的陽極和陰極，以腐蝕環境為電解液，金屬本身為電子的通路，完成電流的流動，極化現象則為其阻抗。由於這些陽極和陰極存在於同一金屬上，在巨觀上必然會有同一電位。因此最近對腐蝕現象多以混合電位的觀念來解釋，但兩者並不衝突。混合電位的觀念是建立在金屬雖有

2 0

H H

0 2

-

) ln( E 2

volt 0 E 2e

2H

2











H

P F

E RT H

H

(36)

無數的局部小電池，兩極之間雖有電位差，但因電化學反應的極化現象，造成過電壓的效應而處在同一電位，亦即混合電位 (Mixed Potential)。實際上金屬是優良導體，對外只能存在一共同的電位。混合電位的原理是根據下列兩個電化學反應的假設而成立^[34]：

1.任何電化學反應均可細分為兩個或兩個以上的部份氧化和還原反應。

2.在一個電化學反應中，電荷不會累積在極板上。

既然電荷不曾在電極上累積，則陽極上全部的氧化反應必等於陰極上全部的還原反應，亦即陽極電流等於陰極電流。很多腐蝕現象均可藉由混合電位原理解釋。

腐蝕進行中的金屬，其腐蝕電位(E^corr)和腐蝕電流(I^corr)可以藉由混合電位原理求得。以鋅在鹽酸中的腐蝕現象為例說明，鋅的氧化和氫離子的還原(氫氣冒泡)均發生在金屬鋅表面。金屬鋅為一良好導電體，故兩極必有同一電位，即混合電位(Mixed Potential)或腐蝕電位(Corrosion Potential)。根據混合電位原理，陽極電流必和陰極電流相等，而陽極電流就是腐蝕電流，假設鋅的腐蝕反應不是很快，則氧化電流或還原電流均不大，此時兩極的反應均可由活性極化支配，電位與電流呈線性關係，適用 Tafel 公式。陽極和陰極極化曲線的交點電位相等，兩者電流亦相等，因此金屬的腐蝕電位和腐蝕電流(Corrosion Current)可以很容易的藉由圖解獲得。圖 2-17 說明鋅在鹽酸中腐蝕的電極動力(電位)曲線，

(37)

氧化和還原反應曲線均為直線，因為假設只有活性極化發生。由混合電位原理得知陽極電流等於陰極電流，故兩線的交點即為腐蝕電位和腐蝕電流的座標。腐蝕電位(E^corr)即陰極和陽極的共同電位，亦即混合電位。

鋅和氫的平衡電位及其交換電流密度均可由已知的表列查得，如果能求得 Tafel 斜率(可由氧化還原曲線實驗測知)，則腐蝕電位和腐蝕電流即可以由繪圖求知。可見平衡電位、交換電流和塔弗斜率乃為決定腐蝕電位和腐蝕電流的重要因素。

2-6 電化學測試法

金屬腐蝕是電化學反應的結果，由於腐蝕速率緩慢，為了能迅速取得金屬腐蝕的資料，利用電化學方法來量測可在短時間內得到結果，因此可藉由電化學方法迅速量測材料的腐蝕速率，並推測材料處於不同狀況下之腐蝕速率，使得電化學量測技術成為現代研究腐蝕的重要方法之一。圖 2-18 為它的工作原理示意圖^[35]，包含恆電位儀(Potentiostat)、工作電極(Working Electrode)、相對電極(Counter Electrode)、參考電極 (Reference Electrode)。

(38)

2-6-1 開路電位(Open Circuit Potential)

開路電位即在電化學試驗中，沒有外加電流通過測試電極時，所測得的電位。開路電位的量測主要是觀察待測試片之開路電位是否達到一個穩定值，以便判斷等待開路電位所需的時間是否足夠^[36]，可觀察到在實驗中的開路電位隨時間的遷移。另外可以得到材料表面的腐蝕情況，

表面形成鈍化膜的穩定情形，其電位越高表其腐蝕趨勢為不易腐蝕且表示有氧化膜覆蓋著表面。

2-6-2 Tafel 極化

由極化曲線中可分別得到陰極極化曲線和陽極極化曲線，其中陰極極化曲線表示工作電極的還原反應，陽極極化曲線表示工作電極的氧化反應，即是工作電極開始發生腐蝕，圖 2-19 為典型的 Tafel 極化曲線。

極化曲線在腐蝕電位上下 250mV 存在ㄧ線性的 Tafel 區域，利用外插法，可由陰、陽極化曲線共同求得腐蝕電流，即可用來評估腐蝕速率^[36]。

2-6-3 循環極化法(Cyclic Polarization)

一般 Tafel 極化法僅可得到腐蝕電流密度，但對於腐蝕的其他寶貴資料，卻無法從 Tafel 極化曲線曲線獲得。為了獲得更多的腐蝕資訊，

我們可以利用循環極化法。循環極化法是屬於一種大範圍的掃描方式，

(39)

可以判斷是片表面是否有孔蝕的產生，此外，為了觀察試片表面的鈍態膜與溶液之作用，即其鈍態膜是否會破裂，往往會使用較快的掃描速率。從循環極化曲線除了可以得到陽極曲線、腐蝕電位 Ecorr之外，且由於電位往回掃，還可以得到磁滯區(Hysteresis Range)、保護電位 EPP，在溶液中表現出鈍態現象及此時電流密度、鈍態區形成所需之電位、與環境中若有氯離子存在，會對金屬表面鈍態現象造成破壞的孔蝕電位值 Eb[36]。一般來說，若是在循環極化曲線中獲得一負遲滯環(Negative Hysteresis)時，即反向掃描電流密度比正向掃描電流密度小，代表孔蝕發生或鈍化膜破裂在保護能力強，如圖 2-20 所示；而若得到了正遲滯環 (Positive Hysteresis)時，即反向掃描電流密度比正向掃描電流密度大，表示孔蝕發生或鈍化膜破裂在保護能力差，如圖 2-21 所示。

(40)

表 2-1 含鎂元素之主要礦物^[1]

礦物名稱組成 Mg wt.％

Pericalse MgO 60

Brucite Mg(OH)2 41 Magnesite MgCO₃ 28 Olivine (MgFe)SiO4 28 Serpentine 3MgO．2SiO2．2H₂O 26 Sea Water 3MgO．4SiO₂．H₂O 23 Kiesrite MgSO4．H2O 17 Dolomite MgCO3．CaCO₃ 13 Carnallite MgCl2．KCl．3H₂O 9

Kainite MgSO4．KCl．3H2O 9 Brine NaCl．KCl．MgCl2 0.7~3

Talc 3MgO．4SiO2．H₂O 0.13

表 2-2 海水中主要金屬元素^[1]

元素 Na Mg Al Si K Ca Fe Ag

含量 (mg/l)

10500 1300 0.01 3 380 400 0.01 0.003

(41)

表 2-3 鎂合金分類命名法則^[2]

第一部份第二部份第三部份第四部份

表示兩種主要元素

表示兩種主要元素含量

區別另兩種主要元素外其他元素之不同

表示合金狀態及性質

由兩個英文字母組成，含量高的

在前

由兩個數字組成，指示兩種主要元素之含量，順序如第

一部份

由一個英文字母組成

由一個英文字母和數字組成，以“–”符號和第三

部份隔開

A 鋁 M 錳 B 鉍 N 鎳 C 銅 P 鉛 D 鎘 Q 銀 F 鐵 R 鉻 H 釷 S 矽 K 鋯 W 釔

L 鋰 T 錫 E 稀土元素 Z 鋅

依成份規定所定的範圍予以

四捨五入

除了 I、Q 之外的英文字母

F-製作狀態 O-退火

H(1、2、3)-應變強化 T1-冷卻+自然時效 T3-固溶處理+冷加工 T4-固溶處理

T5-冷卻+人工時效 T6-固溶處理+時效處理 T7-固溶處理+穩定化

表 2-4 錳酸鹽化成處理組成成份及操作條件^[21]

KMnO4 (g/L) 10、20、30、40、50、60、70、80 NH4H2PO4 (g/L) 100

pH 化成液配置完成 3.8 ~ 4.2

化成溫度 (°C) 40、60

化成時間 (min) 10

(42)

表 2-5 錫酸鹽化成溶液配方及操作條件^[25]

Composition Operation condition NaOH 10 g/l

Na2SnO3．3H2O 50g/l NaCH3COO．3H2O 10 g/l

90℃ 60min moderate stirring

表 2-6 無電鍍鎳溶液配方及操作條件^[25]

Step Composition Operation condition

Sensitization

SnCl2 10g

HCl 5ml

H2O 1000ml

Room temperature 1–2 min, shaking the specimen

Activation

PdCl2 0.5g C2H5OH 500ml H2O 500ml

Room temperature 1–2 min, shaking the specimen

Reduction NaH2PO2·H2O 30g/l Room temperature 10 s to 1 min, shaking the specimen

表 2-7 稀土族不同化成時間的極化曲線參數^[30]

參數 a b c d

腐蝕電位 VSCE

-1.257 -1.223 -1.255 -1.206 腐蝕電流密度

(μA/cm²

51.66 72.31 51.89 50.72

(43)

表 2-8 金屬之標準電位^[32]

(44)

表 2-9 常用的參考電極

名稱反應式

甘汞電極 (Calomel Electrode)

Hg₂Cl₂+ 2e^- → 2Hg + 2Cl^- ψ⁰= 0.268V

銀-氯化銀電極

(Silver-Silver Chloride Electrode)

AgCl +e^-→ Ag + Cl^- ψ⁰= 0.222V 飽和銅-硫酸銅電極

(Saturated Copper-Copper Sulfate Electrode )

Cu²⁺ + 2e^-→ Cu ψ⁰= 0.333V

(45)

圖 2-1 各種合金材料之吸震能比較^[3-5]

圖 2-2 化成溫度 40 °C，不同過錳酸鉀添加量所成之化成皮膜表面顏色與 SEM 表面形貌觀察 (a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50 (f)60 (g)70 (h)80

g/L^[21]

(46)

圖 2-3 化成溫度 60 °C，不同過錳酸鉀添加量所成之化成皮膜表面顏色與 SEM 表面形貌觀察 (a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50 (f)60 (g)70 (h)80

g/L^[21]

圖 2-4 錳酸鹽化成處理後之表面形貌 40℃ (a)30 秒 (b)2 分鐘 (c)5 分鐘 (d)10 分鐘^[22]

(47)

(48)

圖 2-7 錳酸鹽化成處理後之皮膜厚度變化圖^[22]

圖 2-8 經 40℃錳酸鹽化成皮膜處理之皮膜極化曲線圖^[22]

(49)

(50)

圖 2-11 錫酸鹽化成皮膜 (a)表面結構 (b)橫截面^[25]

圖 2-12 錫酸鹽化成皮膜再經無電鍍鎳處理 (a)低倍率表面結構 (b)高倍率表面結構 (c)橫截面^[25]

(51)

圖 2-13 鎂合金母材、經錫酸鹽化成處理及錫酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理的極化曲線圖^[25]

圖 2-14 不同含量稀土族化成液中生成的化成皮膜的極化曲線^[30]

(52)

圖 2-15 硝酸鈰化成液中不同處理時間的極化曲線^[30]

圖 2-16 鎂金屬之 E-pH 圖^[32]

(53)

圖 2-17 鋅在酸性溶液中的電位示意圖^[34]

圖 2-18 電化學工作原理示意圖^[35]

(54)

圖 2-19 Tafel 極化曲線^[36]

圖 2-20 循環極化曲線－逆遲滯方向之示意圖^[36]

(55)

圖 2-21 循環極化曲線－正遲滯方向之示意圖^[36]

(56)

第三章實驗方法

3-1 實驗材料及試片製備

本實驗所使用之鎂合金為 AZ91D 鑄造板材，其化學成份如表 3-1 所示。

錳酸鹽皮膜溶液配製是將 100g 的磷酸銨(NH4H2PO4)和 20g 的過錳酸鉀(KMnO4)加入 1L 的純水，並充分攪拌使其溶於純水中，並以磷酸和氫氧化鈉溶液調整其 pH 值至 3.5。

將 AZ91D 鎂合金鑄造板裁切成 10×10×5 mm³和 50×50×5 mm³兩種試片，其中 50×50×5 mm³試片中心處鑽一 ψ8mm 孔製作成間隙腐蝕試片，如圖 3-1 所示。而 10×10×5 mm³試片與單芯銅線以導電銀膠接合，

再用冷鑲埋方式製作成電化學腐蝕試片，如圖 3-2 所示。兩種試片表面以水砂紙研磨至 1500 號，將研磨好的試片置於錳酸鹽化成液中做化成處理，其錳酸鹽化成處理操作條件如表 3-2，化成處理完畢後用去離子水清洗，將試片表面水分烘乾置於乾燥箱備用。將經過不同化成時間之試片則以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其化成皮膜表面形貌。同時，將經過不同化成時間之試片以冷鑲埋方式處理，再以水砂紙研磨拋光後，

以掃描式電子顯微鏡(SEM)量測其化成皮膜之厚度。皮膜厚度的量測是在 SEM 圖中分段取五次厚度值，再求取平均值作為其皮膜厚度。將經

(57)

過不同化成時間之試片量測其塔佛極化曲線，可得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，本實驗所設定的酸鹼值為 pH7。

3-2 實驗設備

實驗設備包含恆電位儀（EG＆G Model Versa StatⅡ）、三極系統電化學測試槽、pH 酸鹼值檢測儀(SUNTEX SP-2200)、間隙腐蝕模具、電磁加熱振盪攪拌器、超音波清洗器、精密微量電子天秤 (Sartorius CPA225D)及掃描式電子顯微鏡(Hitachi S-4160)等。

3-3 測試環境

本研究針對 AZ91D 鎂合金表面化成處理在不同 pH 值 NaCl 溶液腐蝕環境中進行浸泡腐蝕試驗、間隙腐蝕試驗及電化學試驗。測試溶液以試藥級 NaCl 和去離子水配製成 3.5%NaCl 溶液，以 0.1N 氫氧化鈉及 1N 鹽酸來調整溶液的 pH 值，由 pH 酸鹼值檢測儀控制，靜置於室溫下 24 小時備用。

3-4 浸泡腐蝕試驗

將 10×10×5 mm³經過 2 分鐘化成處理之 AZ91D 鎂合金試片以精密微量電子天平秤重後放入不同 pH 值(本實驗所設定的酸鹼值為 pH3、

(58)

pH5、pH7、pH9 及 pH11)之 3.5 % 氯化鈉水溶液中浸泡，分別於浸泡 100 小時、200 小時、300 小時及 400 小時後取出試片，利用清水沖洗腐蝕表面，並用刷子輕刷其試片表面，再以去離子水沖洗，再用超音波清洗器清潔試片，最後經酒精清洗、烘乾後，以精密微量電子天秤量測其重量並計算出試驗前後之重量變化，精密微量電子天秤為德國 Sartorius 公司所生產之 CPA225D，量測精確度達小數點後 5 位。將重量損失量依公式(3-1)計算可求得該試片之腐蝕電流密度。

i_corr=

gmd n

W 

 117

.

1

^(3-1)

其中 icorr：腐蝕電流密度(A/m²) W：原子量

n：價數

3-5 間隙腐蝕試驗

圖 3-3 為間隙腐蝕模具，將經過 2 分鐘化成處理之 AZ91D 鎂合金試片以間隙腐蝕模具固定(圖 3-4)後，放入不同 pH 值(本實驗所設定的酸鹼值為 pH3、pH5、pH7、pH9 及 pH11)之 3.5 %氯化鈉水溶液中浸泡，

靜置 7 天後取出試片，利用清水沖洗腐蝕表面，並用刷子輕刷其試片表面再以去離子水沖洗，再用超音波清洗器清潔試片，最後經酒精清洗、

(59)

烘乾後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其間隙腐蝕破損型態。

3-6 電化學腐蝕試驗

電化學試驗包含開路電位(Open Circuit Potential)量測、塔佛極化曲線(Tafel Polarization )量測和循環極化曲線(Cyclic Polarization Curves)量測，所使用的儀器為 EG&G Model Versa Stat Π 恆電位儀及三極系統電化學測試槽，如圖 3-5 所示。以飽和甘汞電極為參考電極，碳棒為輔助電極，經過 2 分鐘化成處理之 AZ91D 鎂合金試片為工作電極。參考電極、輔助電極、工作電極、溫度計及除氣管依序放入五口瓶中，而測試溶液為不同 pH 值(本實驗所設定的酸鹼值為 pH3、pH5、pH7、pH9 及 pH11)之 3.5 % 氯化鈉水溶液。

電化學試驗必須溶液與試片間已經達到穩定狀態才可進行，所以必須先量測試片之開路電位達到一個穩定值，以便設定陽極極化測試最初的延遲時間，本實驗中選定最初延遲時間為 3600 秒。塔佛極化曲線量測為等待開路電位平衡時間 3600 秒後開始掃描，掃描速率為 0.166mV/sec，其掃描範圍從低於開路電位 250mV 掃描至高於開路電位 250mV，隨即停止。試驗量測後，利用 Powersuit 軟體分析曲線，即可得到腐蝕電位、腐蝕電流密度。為了瞭解在不同 pH 值之 3.5%氯化鈉溶液中，鈍態膜遭受氯離子和氫氧根離子破壞而表面產生孔蝕的現象，我

(60)

們利用循環極化曲線(Cyclic Polarization Curves)來研究觀察。其設定同塔佛極化測試之前置處理和等待 OCP 平衡，掃描範圍從低於開路電位 0.4V 掃描至高於開路電位 0.8V，再往回掃至低於開路電位 0.4V，掃描速率為 5mV/s。

3-7 掃描式電子顯微鏡分析

電化學腐蝕試驗完畢後，將試片於腐蝕槽中取出利用去離子水沖洗腐蝕表面，再使用超音波清洗器清潔試片表面，避免試片表面因殘留溶液，造成材料表面繼續腐蝕。清潔完畢用掃描式電子顯微鏡，觀察 AZ91D 鋁合金錳酸鹽皮膜在不同 pH 值之 3.5%氯化鈉水溶液中的腐蝕型態。

3-8 實驗流程圖

本實驗規劃如圖 3-6 所示。

(61)

表 3-1 AZ91D 鎂合金之化學成份成分

元素

Al Zn Mn Fe Ni Cu Si Mg

含量

(wt.%) 9.0 0.68 0.15 min

0.005 max

0.002 max

0.03 max

0.1

max other

表 3-2 錳酸鹽化成溶液配方及操作條件磷酸銨(NH4H2PO4) 100g/L

過錳酸鉀(KMnO₄) 20g/L

pH 值 3.5

操作溫度 40℃

操作時間 1min、2min、3min、5min、7min、

10min

(62)

圖 3-1 間隙腐蝕試片

圖 3-2 電化學腐蝕試片

(63)

圖 3-3 間隙腐蝕模具示意圖(單位：mm)

圖 3-4 間隙腐蝕模具固定試片

(64)

圖 3-5 電化學設備示意圖

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圖 3-6 實驗流程圖 AZ91D 試片裁製

重量損失試驗

錳酸鹽化成處理

不同環境(pH3~pH11)之 3.5％

NaCl 溶液腐蝕試驗

間隙腐蝕試驗 電化學腐蝕試驗

SEM 腐蝕型態分析 不同化成處理時間之表面形

貌、皮膜厚度和塔佛極化曲線

(66)

第四章結果與討論

4-1 化成時間對皮膜的影響 4-1-1 表面形貌 SEM 觀察

圖 4-1～圖 4-6 分別為 AZ91D 鎂合金經過 1 分鐘、2 分鐘、3 分鐘、

5 分鐘、7 分鐘和 10 分鐘錳酸鹽化成處理後之 SEM 表面形貌，由圖中可以發現，隨著化成時間的變化，表面形貌也會有明顯的變化。經過 1 分鐘化成處理之表面皮膜有輕微的裂紋出現(圖 4-1)，隨著化成處理時間的增加，表面皮膜的裂紋數目和裂紋寬度也隨之增大(圖 4-6)。

4-1-2 皮膜厚度變化

圖 4-7～圖 4-10 分別為 AZ91D 鎂合金經過 1 分鐘、2 分鐘、5 分鐘和 10 分鐘錳酸鹽化成處理後之 SEM 截面圖。經過 1 分鐘化成處理的皮膜平均厚度為 0.68±0.21μm，隨著化成處理時間的增加，皮膜厚度也隨之增厚，經過 10 分鐘化成處理後，皮膜的平均厚度可達 16.8±0.42μm。

圖 4-11 為不同化成時間之皮膜厚度變化圖，由圖中可以發現，隨著化成時間的增加，皮膜的厚度也隨之增厚，呈線性的關係。圖 4-7，圖 4-8 顯示，經過 1 分鐘和 2 分鐘化成處理的皮膜沒有明顯的裂痕，厚度非常的薄；而經過 5 分鐘化成處理的皮膜出現明顯的裂痕，深度深及鎂底材

(67)

(圖 4-9)；經過 10 分鐘化成處理後皮膜的裂痕明顯增大，形成半圓形的裂痕形狀(圖 4-10)。

4-1-3 塔佛極化曲線

圖 4-12 為不同化成時間之試片在中性 3.5% NaCl 溶液環境下之 Tafel 極化曲線圖，因為經過 1 分鐘～5 分鐘化成處理的皮膜，其 Tafel 極化曲線太致相近，所以用經過 2 分鐘化成處理皮膜的 Tafel 極化曲線代表，

其相關數據則整理於表 4-1。由表中可以看出經過 2 分鐘化成處理之試片有最高之開路電位(-1.64VSCE)、腐蝕電位(-1.48VSCE)和最低的腐蝕電流密度(5.62μA/cm²)，所以其抗蝕性最佳。但當 AZ91D 鎂合金的化成時間達 7 分鐘後，試片的腐蝕電流密度則有明顯增加(15.57μA/cm²)，而經過 10 分鐘化成處理之腐蝕電流密度為最高(23.84

μ

A/cm²)，其原因可能是化成時間過長，表面裂痕過大而導致加速腐蝕的原因。由以上試驗綜合評估，以 2 分鐘化成處理的皮膜具有較佳的抗腐蝕性，因此後續試驗均以此化成處理條件為準，進一步評估錳酸鹽化成處理鎂合金的腐蝕性能。

(68)

4-2 化成處理鎂合金在中性 3.5% NaCl 溶液之腐蝕 4-2-1 浸泡腐蝕試驗

圖 4-13 為化成處理 AZ91D 試片與原材在中性 3.5% NaCl 溶液中之重量損失與浸泡時間關係圖，其數據整理於表 4-2。由實驗結果得知，

隨著時間的增加，其重量損失呈現出接近線性的增加。在浸泡 100 小時後，原材的重量損失為 0.00269 克，根據公式計算，其腐蝕電流密度約為 15.03μA/cm²，浸泡 400 小時後，原材的重量損失為 0.01009 克(約 14.08μA/cm²)；在浸泡 100 小時後，經過化成處理之試片的重量損失為 0.00088 克，其腐蝕電流密度約為 4.91μA/cm²，浸泡 400 小時後經過化成處理之試片的重量損失為 0.00364 克(約 5.07μA/cm²)，故可得知在中性 3.5% NaCl 溶液中之浸泡腐蝕試驗之重量損失大小為:原材＞化成處理之試片。由浸泡腐蝕試驗結果發現在中性環境下，經過化成處理之試片的重量損失量較少，比原材有更佳的抗腐蝕性。

4-2-2 間隙腐蝕試驗

圖 4-14 和圖 4-15 分別為化成處理 AZ91D 試片與原材在中性 3.5%

NaCl 溶液中，經間隙腐蝕試驗之 SEM 圖，由圖中可以看出，間隙腐蝕模具夾住的部份皆有腐蝕的情況，表面產生許多的腐蝕的氧化物，而原材的腐蝕狀況較為嚴重，相較之下，經過化成處理的試片就非常輕微，

(69)

沒有受到嚴重的腐蝕。

4-2-3 電化學試驗

圖 4-16 為化成處理 AZ91D 試片與原材在中性 3.5% NaCl 溶液中的開路電位圖，原材之電位變動範圍在-1.86～-1.55VSCE，而經過化成處理之試片的電位變動範圍在-1.84～-1.64 VSCE。由實驗結果可以得到，原材之開路電位最為貴重，而經過化成處理之試片最具活性但較為穩定，

故可得知開路電位之大小為：原材＞化成處理之試片。由開路電位量測結果得知，隨著量測時間的增加，開路電位一開始會急速上升然後慢慢穩定下來，再緩慢的上升，此現象為試片表面形成氧化膜或鈍太膜而保護試片表面，使電位往較鈍態處移動，顯示出原材有最高之電位 (-1.55VSCE)，而經過化成處理之試片電位較低(-1.64VSCE)。開路電位表示材料腐蝕趨勢的資訊，而不是腐蝕量的多寡，而經過化成處理後的試片開路電位較低，原因可能是經過化成處理後，表面形成許多微小的缺陷，而產生孔蝕的趨勢，使得經過化成處理後的試片之開路電位較低。

圖 4-17 為化成處理 AZ91D 試片與原材在中性 3.5% NaCl 溶液中之 Tafel 極化曲線，而開路電位、腐蝕電位和腐蝕電流密度數據整理於表 4-3。由實驗結果得知，原材與經過化成處理之試片的腐蝕電位相同，皆為-1.48VSCE，而原材之腐蝕電流密度為 7.56

μ

A/cm²，經過化成處理之試

(70)

片為 5.62

μ

A/cm²，所以原材的腐蝕電流密度較大，顯示相對腐蝕速率較快，不過在兩者差距很小，顯示經過化成處理後的試片雖然能提供較佳的抗腐蝕能力，但效果不顯著。

在表 4-2 中，浸泡腐蝕試驗中的重量差經過計算後所得到的腐蝕電流密度，原材的腐蝕電流密度平均為 14.80

μ

A/cm²，經過化成處理之試片為 5.00

μ

A/cm²，與 Tafel 極化曲線所得的腐蝕電流密度互相比對後，

經過化成處理之試片一樣擁有較佳的抗腐蝕性，但是浸泡腐蝕試驗所得到的數據差距較為明顯。所以錳酸鹽化成皮膜能在鎂合金表面形成一種鈍態膜，其成份為磷酸鎂與二氧化錳，扮演著強氧化劑的角色，不易被還原成金屬，具有良好的抗腐蝕能力，能保護鎂底材不受腐蝕液的侵蝕。

循環極化法是屬於一種大範圍的掃描方式，可以判斷是片表面是否有孔蝕的產生。圖4-18為經過化成處理的試片與原材在中性3.5% NaCl 溶液環境下之循環極化曲線圖，圖中可以看出經過化成處理之試片與原材在中性環境下皆沒有鈍態區的現象，由此可知並沒有鈍化膜的形成，

代表著鈍態膜來不及完全形成則立即又開始遭到破壞，造成試片表面不斷地進行陽極溶解。圖中可以觀察到，循環極化掃描方向都是以反向掃描電流密度比正向掃描電流密度大，即為順時針回掃，形成正遲滯的曲線，這表示鈍化膜破裂後再保護能力差或是有孔蝕現象的產生，也就是說試片表面一旦產生了孔蝕時，由於鈍化膜破裂後再保護能力差，會使

(71)

孔蝕繼續生成或是擴大孔蝕的孔洞，造成無法預測的破壞，而可從遲滯環面積來得知孔蝕的腐蝕量，相較之下原材的遲滯環面積比經過化成處理之試片大的許多，即孔蝕的腐蝕量最大，也表示其表面孔蝕會最嚴重。

圖 4-19 和圖 4-20 分別為化成處理 AZ91D 試片與原材在中性 3.5%

NaCl 溶液中，經 Tafel 極化曲線試驗之 SEM 的照片，由圖中可以看出，

原材為全面性的均勻腐蝕，腐蝕情況非常嚴重，而經過化成處理後之試片為局部性的腐蝕型態，除了局部腐蝕情況較為嚴重之外，其餘腐蝕表面只有輕微的腐蝕，造成化成皮膜些許的脫落，並沒有侵蝕到內部的材料基底，產生局部腐蝕的原因有可能是經過化成處理後的表面會產生許多微小的裂痕，而造成許多的孔蝕，孔蝕面積慢慢擴大而造成局部腐蝕的情況。所以經過化成處理後的試片的確有增加抗腐蝕性的能力，能確保材料不受腐蝕液的侵蝕。

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4-3 pH 值對化成處理鎂合金腐蝕性質的影響 4-3-1 浸泡腐蝕試驗

圖 4-21 和圖 4-22 為化成處理 AZ91D 試片與原材分別為在 pH=5 和 pH=3 酸性環境下 3.5% NaCl 溶液中所得重量損失量與浸泡時間關係圖，其數據整理於表 4-4 和表 4-6。由實驗結果得知，在 pH=5 浸泡 100 小時後，原材的重量損失為 0.00426 克，根據公式計算，其腐蝕電流密度約為 23.80μA/cm²，浸泡 400 小時後，原材的重量損失量為 0.01412 克(約 19.70μA/cm²) ；在浸泡 100 小時後，經過化成處理之試片的重量損失為 0.00158 克，其腐蝕電流密度約為 8.83μA/cm²，浸泡 400 小時後，

經過化成處理之試片的重量損失為 0.00642 克(約 8.95μA/cm²)。在 pH=3 浸泡 100 小時後，原材的重量損失為 0.00651 克，其腐蝕電流密度約為 36.38μA/cm²，浸泡 400 小時後，原材的重量損失量為 0.02080 克(約 29.02μA/cm²) ；在浸泡 100 小時後，經過化成處理之試片的重量損失為 0.00478 克，其腐蝕電流密度約為 26.71μA/cm²，浸泡 400 小時後，經過化成處理之試片的重量損失為 0.01567 克(約 21.86μA/cm²)。故可得知在酸性 3.5% NaCl 溶液中之浸泡腐蝕試驗之重量損失大小為: 原材＞化成處理之試片。由浸泡腐蝕試驗結果發現在酸性環境下，原材和經過化成處理之試片的重量損失量皆隨著 pH 值降低而增加，尤其以原材在 pH=3 環境下浸泡 400 小時後，重量損失高達 0.02080 克，腐蝕情況最為嚴重，

中 華 大 學 碩 士 論 文