中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

二氧化鋯薄膜記憶體元件之電阻轉換特性研 究

Resistive Switching Characteristics of ZrO ₂ Film Memory Devices

系 所 別：電機工程學系碩士班 學號姓名：M09801053 鄭竹均 指導教授：吳建宏 博士

中 華 民 國 100 年 8 月

I

摘要

近年來資訊業及電子科技的發展迅速，記憶體成為今日科技不可或缺的重要部 分，由於電阻式記憶體(RRAM)具有讀寫速度快、結構簡單、單元面積小、密度高、

低電壓驅動、低耗電、高操作週期及非揮發性等優點，而且運作只需搭配一個電晶 體形成1T1R的結構，所佔的體積小因此使得電阻轉換記憶體成為學界、業界研究的 新目標，許多研究團隊競相投入研發，文獻日益增加，研究的材料也越來越廣泛，

從最早的Pr^1-xCa^xMnO³ (PCMO)到其他的鈣鈦礦材料，以及單元氧化物。電阻式記憶 體(RRAM)是利用脈衝電壓使薄膜改變電阻值，但由於電阻轉換效應的機制尚無定論，

因此尋找出電阻轉換機制以及材料特性對於電阻轉換的影響都是研究的大方向。

本論文主要探討二氧化鋯(ZrO2)這種材料在電阻轉換上的現象，用電子槍蒸鍍 方式鍍制兩種不同厚度的薄膜(30 nm)及(60 nm)，再用镍(Ni)和鈦(Ti)分別鍍製兩 種不同的上電極，形成Ti/ZrO2/TaN和Ni/ZrO2/ TaN兩種不同的結構。隨後再改變不 同的退火溫度300^oC、400^oC兩種溫度下熱處理五分鐘，藉由不同退火溫度改變其結 晶性，進而探討其差異性。本文以 電流－電壓測量（I－V sweeping），觀察其電 阻轉換行為，進而探討不同上電極和退火溫度對電阻特性的影響。結果發現藉由熱 處理可以改善生成電壓(Forming Voltage)及操作電壓，並且以Ni/ZrO2(30 nm)/TaN 退火400^oC後有最好的電阻轉換特性。

II

Abstract

In recent years, the rapid development of electronic technology. Memory to become an indispensable technology today, resistive random access memories (RRAM) have attracted much attention for their simple structure, low power consumption, high speed operation, and high density integration. These advantages makes several research groups are rushing to research and development.

From the earliest PCMO to other perovskite materials, and unit oxides. Resistive RAM (RRAM) is the use of pulse voltage changes the film resistance .However, the mechanism of resistance switching effect conclusive yet, so find out the resistive switching mechanism and material properties for conversion of resistance are the general direction of research.

We discussion the resistive switching characteristics of ZrO₂ RRAM. We used the Deal E-Gun to deposition of two different thickness film(30nm,60nm).Then we deposited Ni (Nickel) and Ti (Titanium) two different top electrodes formation of Ti/ZrO2/TaN and Ni/ZrO2/TaN two different structures. After, these device to do heat treatment at two temperatures(300^oC,400^oC) for five minutes, Change the crystallization by different annealing temperature, then to study their differences.

In this paper, we used current to voltage measurements (I-V sweeping), to observe the resistance switching behavior, and then discuss the different top electrode to resistance characteristics influence, and we find that the sample Ni/ZrO₂(30 nm)/TaN with annealing 400^oC device exhibits better resistive switching characteristics.

III

致謝

這次的論文研究，最要感謝的就是吳建宏老師在這段期間不辭辛勞的指導與 諄諄教誨。先是教導我量測上的技巧，並給予設備上的支援，也開了很多課讓我們 對於半導體領域有了更深一層的認識。我不只學會了整理量測出來的數據，也懂得 如何分析與驗證，同時也在老師身上學到許多寶貴的經驗與對學問的嚴謹態度。此 外也感謝系上所有的老師，給予我們的指導與教誨。

特別感謝育成、天麟、瑞陽、俊哲和悳舜在實驗及量測上對我的照顧與幫忙，

也感謝所有的研究室同學及學弟們和我可愛的室友宜羚，陪我一起度過這充滿回憶 的研究生涯。最後要感謝的是我的父母，因為沒有您們，我不可能無憂無慮的在中 華求學，謝謝您們給予我這一切美好的生活。

謹以此文獻給我摯愛的家人。

IV

目錄

中文摘要...I 英文摘要...II 致謝...III 目錄...IV 表目錄...VII 圖目錄...VIII 第一章 前言

1-1 簡介………...1

1-2 研究動機………...1

第二章 文獻回顧 2-1 記憶體總類的介紹………...2

2-1-1 相變化記憶體（OUM－ovonic unified memory）………...2

2-1-2 鐵電記憶體(FeRAM) ………...3

2-1-3 磁阻式記憶體（MRAM－magnetroresistive RAM）………...3

2-1-4 電阻式記憶體(RRAM)………...4

2-2 電阻轉換現象………...4

2-2-1 名詞解釋………...5

2-2-2 Current compliance(限制電流)………...5

2-2-3 unipolar 和 bipolar 特性………...5

2-3 電阻式記憶體材料種類………...6

2-3-1 單元金屬氧化物………...6

2-3-2 鈣鈦礦(perovskite)結構………...7

2-4 傳導機制(Conduction mechanisms) ……… ...7

2-4-1 蕭基發射（Schottky emission）………...7

V

2-4-2 穿遂效應（Tunneling effect）………...8

2-4-3 空間電荷限制電流（Space-charge-limited-current ,SCLC）……... 8

2-4-4 普爾－法蘭克發射（Poole-Frenkel emission）………... 8

2-4-5 離子傳導（Ionic conduction）………...9

2-4-6 本質傳導（Intrinsic conduction）………...9

2-4-7 歐姆傳導(Ohmic conduction) ………...9

2-5 電阻轉換效應機制(Resistive switching mechanisms) ………...9

2-5-1 氧移動機制(Oxygen movement mechanism) ………...9

2-5-2 燈絲理論(Filament model)...10

2-5-3 電荷 trapping 和 detrapping………...12

2-6 介電崩潰機制………...12

第三章 實驗流程 3-1 實驗步驟名詞解釋………...22

3-1-1 RCA………...22

3-1-2 溼式氧化(Wet oxidation) ………...22

3-1-3 雙電子鎗蒸鍍法(Dual E-Gun) ………...23

3-1-4 退火………...23

3-2 試片製備………...23

3-2-1 基板與底電極………...23

3-2-2 薄膜鍍製………...23

3-2-3 退火條件………...24

3-2-4 上電極鍍製………...24

3-3 薄膜量測………...24

3-3-1 電流-電壓量測（I-V curve）………...24 第四章 結果與討論

VI

4-1-1 轉換電壓的比較………...25

4-1-2 厚度影響………...25

4-1-3 漏電流曲線分析………...26

4-1-4 電流對電壓(I-V sweeping)在各條件之綜合比較………...26 第五章 結論

未來展望 參考文獻

VII

表目錄

表3-1實驗條件...24 表4-1 Ni/ZrO²/TaN結構的電阻轉換特性表...45 表4-2 Ti/ZrO2/TaN結構的電阻轉換特性表...45

VIII

圖目錄

圖2-1、相變化記憶體之結構及操作原理圖...13

圖2-2、P-E 電滯特性曲線圖...13

圖2-3、磁阻式記憶體操作原理...14

圖2-4、磁阻式記憶體結構示意圖...14

圖2-5、(a)單極 (b)雙極 電阻轉換之I-V曲線示意圖...15

圖2-6、燈絲理論模型概念圖...15

圖2-7、不同current compliance 對電阻轉換現象的影響...16

圖2-8、額外TiO^x對bipolar電阻轉換現象的影響...17

圖2-9、介電崩潰在薄膜中產生之樹枝狀路徑...18

圖2-10、陽離子傳導示意圖...19

圖2-11、電荷傳導,絕緣層中trapping 和detrapping。...20

圖2-12、電荷傳導,絕緣層中trapping 和detrapping。...20

圖3-1、基板結構...24

圖4-1、(a)Ni/ZrO²(30nm)/TaN未退火(b)退火300oC的轉換電壓次數分圖...28

圖4-2、(a)Ni/ZrO2(60nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖...29

圖4-2、(b)Ni/ZrO²(60nm)/TaN退火300^oC(c)400^oC的轉換電壓次數分布圖...30

圖4-3、(a)Ti/ZrO2(30nm)/TaN未退火(b)退火300^oC的轉換電壓次數分布圖...31

圖4-3、(c)Ti/ZrO²(30nm)/TaN退火400^oC的轉換電壓次數分布圖...32

圖4-4、(a)Ti/ZrO2(60nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖...32

圖4-4、(b)Ti/ZrO²(60nm)/TaN退火300^oC(c)400^oC的轉換電壓次數分布圖...33

圖 4-5、(a)Ni/ZrO2/TaN 元件 ZrO2不同厚度低阻態(b)高阻態電阻分佈圖...34

圖 4-6、(a)Ti/ZrO²/TaN 元件 ZrO²不同厚度低阻態(b)高阻態電阻分佈圖...35

圖 4-7、(a)Ni/ZrO2(30nm)/TaN 未退火 HRS(b)LRS 之 curve fitting 圖...36

圖 4-8、(a)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 未退火 HRS(b)LRS 之 curve fitting 圖...37

IX

圖 4-9 、(a)Ti/ZrO2(30nm)/TaN 退火 400^oCHRS(b)LRS 之 curve fitting 圖...38

圖 4-10、(a)Ti/ZrO²(60nm)/TaN 退火 400^oC HRS(b)LRS 之 curve fitting 圖....39

圖 4-11、(a)Ni/ZrO2(30nm)/TaN 未退火(b)退火 300^oC 之 I-V curve 圖...40

圖 4-11、(c)Ni/ZrO²(30nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖...41

圖 4-12、(a)Ni/ZrO2(60nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖...41

圖 4-12、(b)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 退火 300^oC(c)退火 400^oC 之 I-V curve 圖...42

圖 4-13、(a)Ti/ZrO2(30nm) /TaN 未退火(b)退火 300^oC 之 I-V curve 圖...43

圖 4-13、(c)Ti/ZrO²(60nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖...44

圖 4-14、(a)Ni/ZrO2(60nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖...44

圖 4-14、(b)Ti/ZrO²(60nm)/TaN 退火 300^oC(c)退火 400^oC 之 I-V curve 圖...45

1

第一章 前言

隨著人類生活的便利性提升，資訊業及電子科技發展迅速，對 3C 產品的功 能需求也越來越大。其中記憶體扮演非常重要的角色，提升記憶體性能和開發新 型態的記憶體的，已經是產業界或者是學術界重要的議題。

1-1簡介

記憶體可區分為兩大類：第一類是揮發性記憶體(volatile memory)，擁有 高速存取的特點，但是需不斷對記憶體輸入電源才能保存記憶的能力，目前熟知 的動態隨機存取記憶體 DRAM (Dynamic Random Access Memory)及靜態隨機存取 記憶體 SRAM(static random access memory)就屬此類。另一類是非揮發記憶體，

具有外加電源消失後儲存資料不會消失的優點，如Flash Memory、鐵電記憶體 ( FeRAM )、相變化記憶體(PRAM)、磁阻式記憶體(MRAM)、電阻式記憶體(RRAM) 等皆屬此類。其中電阻式記憶體（RRAM－resistive random access memory）因 具有讀寫速度快 (約10¹～10³ns)、結構簡單、單位面積小、低耗能、高操作週期 等優點。 近年來受到各界青睞，有機會成為未來記憶體的領航者。

1-2 研究動機

電阻 式 記 憶體 擁有 多 項 優 點， 研 究 的材 料 也 越 來越 廣 泛 ， 從 最 早 的 Pr¹-^xCa^xMnO³ (PCMO)，到其他的鈣鈦礦材料，譬如SrTiO³ (STO)、SrZrO³ (SZO) 等等，以及單元氧化物，如TiO2、NiO、ZrO2 等等。但是發展至今，其機制仍無 法明確，因此無論學術界或業界均投入許多心力，期望能了解其原理。

2

第二章 文獻回顧 2-1 記憶體種類的介紹

近年來資訊業及電子科技的發展迅速，移動式個人設備需求量變大，如智慧 型手機,數位相機，筆記型電腦等電子類產品需求,這使的記憶體成為今日科技著 重研究的重要目標，為了講求更卓越的性能，記憶體不斷朝著高速度、低耗能及 尺寸縮小等目標前進。其中記憶體的形式又分為揮發性記憶體(volatile memory）

和非揮發性記憶體這兩大種，所謂的揮發性記憶體是只需要持續的供給電能才能 保持儲存資訊，一旦停止供電則記憶資訊會消失，此類記憶體目前主要有兩種，

分別為靜態存取記憶體（SRAM－static random access memory）及動態存取記 憶體（DRAM－dynamic random access memory）。此種優點為高存取速率及高容 量，但缺點是其為揮發性，因此在使用上會比較損耗能量;另一種記憶體為非揮 發性記憶體（non－volatile memory），此種記憶體與揮發性記憶體相反，只要 經過寫入後，不必需要施加額外電力，就可以保持資料。

理想的非揮發記憶體具有低耗能、操作速度快、非破壞性讀取、結構簡單化、

為縮性高、記憶時間久和耐久性高等優點 。此類記憶體目前有快閃記憶體 (Flash) 、磁阻式記憶體（MRAM－magnetroresistive RAM）、鐵電記憶體（FeRAM

－ferroelectric RAM）、相變化記憶體（OUM－ovonic unified memory）、及 電阻式記憶體（RRAM－resistive RAM），其中電阻式記憶體深具競爭潛力，有 機會取代快閃記憶體，成為新世代記憶體的領航者。以下為各項記憶體的簡介。

2-1-1相變化記憶體（OUM－ovonic unified memory）

OUM記憶體利用一種硫族化合物(chalcogenide)的物質，此記憶體是透過電

流產生熱能，經由熱能的吸收，材料產生多晶系和非晶系兩種

結構。這兩種阻

值高低不一，因而分辨1與0完成記憶體的儲存功能。圖2-1

是相變化 記憶體結構圖及操作原理[1]，其原理是若電流通過的時間較長，讓局部長期處

3

於高溫狀態，使得該處的原子有時間有序地排列成結晶態，其阻值較低。若通過 較大的電流使該處溫度超過硫族化合物質的熔點，隨即迅速冷卻，則該部份成為 非晶態，其電阻較高。由於只需加熱小部分面積使其改變結構狀態，因此寫入時 間非常短，只需數十奈秒即可。此外還可利用通入不同時間長短的電流，使其結 晶程度各有不同，對應的電阻也不同，因此可作為單一記憶晶胞多值化的功能。

在記憶體上是用電流大小以及調整脈衝寬度來達到寫入和抹除的功能。操作性能 速度接近DRAM、屬於非揮發性。由於只需要控制電流局部通過薄膜，所以僅僅需 要兩個接點。這樣的結構與傳統CMOS的製程技術相容性相當高，很容易可以達到 高密度的要求。非揮發性的相變化記憶體擁有快速讀寫（＜100 ns）、高可靠度、

低電壓、低能量消耗、製程相容性及低製造成本等優點，但因為相變化是利用熱 所驅動，操作時易對周圍元件產生熱干擾，所以其面臨的問題是在元件積體化後，

熱和溫度對整體RAM 的影響是必頇考慮的。

2-1-2 鐵電記憶體(FeRAM)

具有鐵電性的材料會因為外加電場誘發，改變其內部極化程度。這種特性即 被稱為「鐵電現象」或「鐵電效應」。鐵電性質表示在極化程度對電場的圖形上 具有電滯效應（P-E hysteresis curve）如圖2-2[1]，也因為極化現象的改變，

讓此特性能做為記憶體”0”和”1”的分別，而且在電源關閉的情形下，此極化 電偶極距也能保持在同方向，使鐵電記憶體能夠保存資料鐵電記憶體的優點，為 低操作電壓（＜3V），高反應速率（100 ns）等優點。但缺點為極化疲勞的現象，

以及絕緣層在結構縮小化所造成的不必要漏電流等。

2-1-3 磁阻式記憶體（MRAM－magnetroresistive RAM）

磁 阻 式 記 憶 體 最 早 的 概 念 在 1972 年 已 被 提 出 ， 不 過 直 到 1992 年 才 由 Honeywell製作成原形展示。此種記憶體類應用到的是磁阻效應，利用磁性材料 中的自旋特性， 利用電流產生的磁場來控制電子的自旋方向，以此方式進而改 變電阻值大小，以作為辨別記憶體之”0”與”1”的開關。

4

早先期MRAM是利用異向性磁阻（AMR－anisotropic magnetoresistance）的 方式製作出三層結構permalloy(Ni⁸¹Fe¹⁹)/tantalum nitride /permalloy，但有 再縮小其尺寸時，易產生邊際效應（edge curling effect）的缺點，造成訊號 變小，不容易辨別其狀態。直到發現了巨磁阻（GMR－giantmagnetoresistance）

以及穿隧式磁阻（TMR－tunneling magnetoresistance）的結構，MRAM才又重新 受到重視。目前磁阻式記憶體多以穿遂磁阻結構為主，此結構為兩層磁性層，中 間夾一層極薄的絕緣層，單位元件如圖2-3[2]所示，而其整體記憶體結構如圖 2-4[2]所示。同樣在室溫條件下其產生的磁阻變化遠大於巨磁阻式。此記憶體的 優點為讀寫速度快，可寫入次數高，記憶核心尺寸小等；缺點則是磁性薄膜的均 勻度以及耐熱性，磁阻率造成的高低電阻不夠大也會造成判讀上的問題，都是 MRAM頇要克服的問題。

2-1-4 電阻式記憶體(RRAM)

電阻式記憶體的結構與其他記憶體相比較為簡單，為兩個金屬層中間夾著 絕緣層的「金屬─絕緣層─金屬（MIM）」結構。電阻式記憶的原理為利用脈衝 電壓造成阻態改變，利用電阻轉換成高低阻態的變化來定義” 0 ”和” 1 ” 因 為施加偏壓很小，所以為非破壞性讀取。

電阻式記憶體同時具有讀/寫速度快（約10¹~10³ns），結構簡單化、單元面積 小、密度高，電壓驅動、低耗電，高操作週期（＞10¹³）及非揮發性等優點，但 是不同材料、不同電極和材料介面的疑問以及電阻轉換特性機制不明,因此近年 來許多公司和學術研究團隊競相投入研究 。

2-2 電阻轉換現象

電阻轉換現象，最早在1962年由Hickmott所提出的，作者在Al/Al²O³/Al 所 形成的metal/insulator/metal(MIM)結構中，發現此材料在I-V特性中，當施加 一電場時，會使得此材料產生電阻轉換現象。只要在I-V 曲線中，擁有高（HRS）

及低（LRS）阻態，並且能重複性的來回變化，便能將其當作元件”0”或”1” 的

5

開關，以作為記憶體的應用。

2-2-1名詞解釋

original state(原始組態):半導體層在尚未施加偏壓時的電阻狀態稱為原始阻 態 (original state)。

forming(路徑形成): 在施加偏壓過程中會形成導通路徑，此過程稱為路徑形成 (forming)。

resistive switching(電阻轉換效應):施加電壓可使元件在兩個不同的電阻狀 態間來回轉換，此現象稱為電阻轉換效應 (resistive switching)。電阻比較高 的狀態稱為高阻態 (high resistance state, HRS)；電阻比較低的則稱為低阻 態 (low resistance state, LRS)。

2-2-2 Current compliance(限制電流)

設定流過電阻轉換元件的電流上限值(Current compliance)，對於大部分單 極電阻轉換現象是必要的。其意義為施加電壓時，量測儀器設定的電流上限值，

目的為避免元件因過大電流導致損壞。Current compliance的高低對於不同材料，

或不同電阻轉換特性沒有一個特定的值。

2-2-3 unipolar 和bipolar 特性

電阻轉換的方式一般來說分成兩類:單極轉換(unipolar switching)和雙極 轉換(bipolar switching)，單極電阻轉換為非極性的，只要施加同一極性的電 壓就能使記憶薄膜在高阻態(HRS)和低阻態(LRS)之間做轉換。從高阻態轉換至低 阻(此動作稱為set)對應到的所需電壓稱為Vset；反之從低阻態轉換至高阻態(此 動作稱為reset)所需的電壓稱為V^reset。通入電壓，薄膜做出Set的動作時，由於 在set voltage 附近 會 產生電 流急 速增 加的 情形， 此時 就需 要一 個 current compliance，來阻止薄膜過度的崩潰，使記憶薄膜能在高低阻態之間來回切換，

此崩潰又有別於一般介電崩潰，故又稱為soft breakdown。雙極電阻轉換為極性

6

的和單極轉換最大的不同，需要靠正負偏壓的極性不同來對記憶薄膜做電阻轉換 當元件在某一極性下能改變電阻，則需要另一方向的電壓極性才能使電阻再改變 回來。至於current compliance，對於bipolar而言則不一定需要。兩種電阻轉 換之I-V 曲線示意圖如圖2-5[3]所示。

2-3 電阻式記憶體材料種類

目前電阻式記憶體的發展,所選擇用的材料主要分為三大類。第一類是單元 金屬氧化物(TMO)、第二類是以鈣鈦礦(perovskite)結構為主的多元金屬氧化物、

第三類是有機化合物。以下就是介紹其中兩大類材料在電阻轉換現象上的些文獻 資料。

2-3-1 單元金屬氧化物

如TiO2[4]、NiO[5]、ZrO2[6]等，還有CuO[7]、HfO2，以及這兩年才出現的ZnO、 Mg-doped ZnO、S-doped 和Co-doped ZnO等，甚至也有少數非過渡金屬的單元氧 化物，譬如Al2O3 [8]、MgO等。單元氧化物由於製程容易，部分單元氧化物結構 較簡單，亦為常見的氧化物，用於製作RRAM 可降低成本，所以在商業研究上不 容忽視。

在單元金屬氧化物中，以TiO² 被研究最多。Rohde, C., et al[9].以TiO² 材 料探討許多電阻轉換所需設定參數的意義，量測發現元件具有單極電阻轉換現象。

並藉由設定不同的限流(current compliance)大小，發現後續高低阻態電阻值會 隨著電流上限值不同而產生變化，以及轉換電壓的改變和漏電流的型式等等。認 為薄膜崩潰的程度會受電流上限值大小所影響，而且如果當 限流(current compliance)過大時則會使薄膜發生永久性崩潰(hard breakdown)產生雪崩效應 (avalanche) ,此時薄膜無法再回到高阻態。Yang J.J.,et al.[10]以TiO² 為記 憶薄膜並且以Pt為電極，比較Pt/TiO2 和Pt/TiOx 介面差異，進而認為此雙極電 阻轉換現象和介面性質有關，推測雙極電阻轉換組態的原因是因為TiO^x 所形成的 帶正電荷的氧空缺的分散和聚集所造成如圖2-8[10]。

7

2-3-2鈣鈦礦(perovskite)結構

由於鈣鈦礦結構材料具有特殊電學及磁學特性，並且可以藉由參雜的方法來 調 整 其 特 性 ， 因 此 鈣 鈦 礦 在 電 阻 式 記 憶 體 方 面 的 研 究 比 例 相 當 高 。 如 Pr1-xCaxMnO[11]、Nb-Doped SrTiO3[12]、Cr-doped SrTiO3[13]、V-doped SrZrO3

[14]、（Ba,Sr）TiO³[15]，及Nd^0.7Ca^0.3MnO³ [16]、La^0.7 Ca^0.3MnO³ [17]等,在STO 和 SZO 中摻雜元素對於電性的影響,目前有很多種說法,就SZO的部分來說C. Y. Lin 等人認為摻雜0.2% 的Mo可控制薄膜內部缺陷，使元件特性變好；C. Y. Liu 等 人提出摻雜0.2% 的Cr可以得到最佳的元件特性，過多或過少都會使特質變差，

且認為Cr 在歐姆傳導中扮演重要角色； C. C. Lin 等人認為電阻轉換效應為SZO 的本質，與摻雜元素無關，但摻雜V可取代Zr，使氧空缺減少，高阻態的電流較 小，摻雜的量以0.3%為最佳條件，若摻雜過多則會使元件性能下降。K.Szot等人 則發現在單晶STO中，氧空缺會被吸引至差排 (dislocation)，形成導通路徑。

2-4傳導機制(Conduction mechanisms)

電阻式記憶體(RRAM)是藉由兩種不同阻態(HRS,LRS)來達成操作，根據不同 的介電材料及不同的電極組合，就會有不同的的傳導機制。目前RRAM的傳導機制 尚未有定論。以下介紹幾種常被討論的傳導機制。

2-4-1蕭基發射（Schottky emission）

若兩材料在介面之功函數匹配上符合Φp＞Φm＞Φn 條件，則在介面處可形 成蕭基介面（Schottky junction）之能障，在順向偏壓時，電子可順利通過，

然而在逆向偏壓時，則電荷會被能障阻擋而累積於介面處，使載子難以通過介面。

因此只有電子能量足夠越遷此能障時，才能造成電流。方程式如2-7 式

^Φ

（2-7）

8

2-4-2 穿遂效應（Tunneling effect）

當能障寬度足夠窄、電子能量足夠高，即使不跨越能障，也能有相對的機率 直接穿越此能障。而電子穿越的機率與溫度成正比。方程式如2-8 式。

（2-8）

2-4-3 空間電荷限制電流（SCLC）

當電子由電極注入絕緣體的速度大於電子在絕緣體中的移動速度時，則電子 會在絕緣體累積，形成空間電荷，阻止其他電荷的注入而造成非線性傳導效應。

方程式如2-9 式。

（2-9）

2-4-4 普爾－法蘭克發射（Poole-Frenkel emission）

將雜質視為深陷（deeply trapped）帶正電的離子，如氫原子一般具有庫倫 位能，受到兩邊位能井束縛，若電子能填入，則此缺陷變為中性，而當施加電場 時，此位能井會變形而變得不對稱，其中陷住的電子可以利用活化能越過能障來 逃離，因而產生電流。方程式如2-10式。

(2-10)

9

2-4-5 離子傳導（Ionic conduction）

一般離子在室溫下的移動率都很低，故離子傳導需高活化能。而在金屬氧化 物中，如鈣鈦礦材料，帶正電的氧空缺具有較高的移動率，故易成為主要的傳導 來源。方程式如2-11 式。

＝ （2-11）

2-4-6 本質傳導（Intrinsic conduction）

指電子從價帶遷移到導帶傳導，若是溫度很低或是能階太大都可忽略本質傳 導。然而若半導體加入施體或受體，則可提供額外電子或電洞以利於傳導。方程 式如2-12 式。

（2-12）

2-4-7歐姆傳導(Ohmic conduction)

歐姆傳導是由熱來激發傳導，電流的大小與電位差成一次正比、與傳導距離

成反比關係。遵守該定律的電阻材料稱毆姆律電阻。其電流可以下示表示(2-13)

(2-13)

2-5 電 阻 轉 換 效 應 機 制 (Resistive switching mechanisms)

2-5-1氧移動機制(Oxygen movement mechanism)

在很多過度金屬氧化物(transition metal oxides)中，氧離子缺陷移動率 比陽離子高。當在電極上施加低電壓時，根據歐姆定律I-V曲線為直線。當施加 大電壓時，因為氧濃度的改變，I-V曲線則不會遵從歐姆傳導的變化。當施加大 的偏壓時，氧離子向陽極移動，導致靠近陽極的區域變成P型，而靠近陰極的區 域則變成N型。這種狀態會形成一個由氧空缺組成的區域，而可藉由產生;破壞氧

10

空缺達成電子的傳導。

2-5-2燈絲理論(Filament model)

燈絲理論是目前文獻上最多人引用的理論，其基本的概念是說:當絕緣層的 內部形成一導通路徑時，此時薄膜呈現低阻態(LRS or on state)；而當此路徑 被打斷破壞時，薄膜就回到高阻態(HRS or off state)，使漏電流變小。圖2- 6[18]

為燈絲理論的基本模型;而路徑的形成與破壞細部可再分為:焦耳熱效應、陽離子 傳導、陰離子傳導三種。以下簡介這三類概念。

(一)、焦耳熱因素

在unipolar電阻轉換裡，許多文獻認為焦耳熱效應是影響此高低阻態變換 的可能因素。當施加偏壓時，此時加熱速率大於散熱速率，導致局部介電熱崩潰

（partial thermal dielectric breakdown），在崩潰後形成微弱的導通路徑 (即 所 謂 的 「 燈 絲 」 ) ， 此 時 則 轉 換 為 低 阻 態 ， 因 導 通 路 徑 屬 於 非 均 質 路 徑

（non-homogeneous）,不像導體可以讓電子均勻通過，因此在低組態時，電流集 中在少數路徑上，局部能量密度高達 10¹² W/cm^-3，導通路徑形成高熱，對周圍原 子產生熱震動而打斷導通路徑,此時轉換為高阻態,R.Waser[18]等人文獻中以紅 外線熱探測儀（IR-thermal microscopy）探討其熱分佈，可明顯探測出局部高 溫，也發現其熱能在陽極端（anode）較高於陰極端（cathode）。Y.Sato[19] 等 人也對TiO2之RRAM作溫度的探討。發現其熱崩潰均發生在局部，此局部區域為高 熱區（hot spot），而且擁有高導電率與低導熱率，可以用紅外線熱探測儀觀察 其位置。因此大部分電流較容易由此路徑通過，但由於散熱差，所以局部高熱容 易使其路徑形成或消失。Fowler.H.A[20]利用模擬的方式演算出，無論何種介電 崩潰模式，產生的路徑卻極為不均勻，文獻中指出:介電崩潰的發生過程：當電 子高速由陽極移動至陰極時，起初均為直線，而後都產生如樹枝狀的分支如圖 2-9[20],可看出越接近陰極分支越多，顯示在崩潰後靠近陰極處的路徑較多造成 此處電流密度較低。在陰極端的路徑密度提高，電流得以分配，因此產生的熱也

11

得以分散。而在燈絲理論裡路徑的形成後，在外加偏壓下大量電流會流過此少數 路徑，靠近陽極路徑較少處造成局部高熱，此熱為破壞燈絲的主要原因，而 Kim.K.M.等人[21]使用四種材料TiO2、Al2O3、Al2O3/ TiO2、Al2O3/ TiO2/TiO2，分 別都量測出具有單極電阻轉換現象，發現電阻轉換現象的I-V特性會偏向陽極端 材料的I-V特性，所以此作者亦認為單極電阻轉換現象特性，是發生在靠近陽極 部分。而且不少文獻上[22-24]上談到電極的尺寸大小並不會影響低阻態的阻值 變化，如圖2-9[20]，可作為非均質導通路徑的證據。

（二）陽離子傳導

R.Waser[18]在文獻中提到，以Ag2S為電阻轉換薄膜時，使用Ag為活性電極，

Pt為惰性電極，當電子注入薄膜時，薄膜內的銀離子與電子結合成為銀原子(氧 化還原反應如2-1式)，產生銀燈絲通道，此為所謂的燈絲傳導路徑。此時電阻回 到低阻態。加入反向偏壓時，則銀原子發生氧化反應，放出電子而又溶解至 α-Ag2S中形成斷路，此時電阻為高阻態如圖2-10[18]。

（2-1）

（三）陰離子傳導

在氧化物內必然存在一定濃度的氧空缺,而氧空缺的移動能力大於陽 離子，

因此氧空缺為重要的載子。R.Waser[18]在文獻中提到, 當兩極電子注入時，過 渡金屬離子會與電子結合而還原，反應式為2-2式，此時過度金屬還原為Ti氧化 物具有導電性。在陽極端，氧化物中的氧結合成為氧氣而形成氣泡，並形成氧空 缺及電子以傳輸電荷，反應式為 2-3 式。

(2-2)

(2-3)

12

2-5-3 電荷 trapping 和 detrapping

這 RS 機制是由電荷轉移，trapping 和 detrapping 在絕緣體圖所示。圖 2-11[22]和圖 2-12[22]。它被廣泛用來解釋 RS 二元氧化物及鈣鈦礦氧化物。在 這機制中缺陷(Defect)扮演一個重要的角色。當有缺陷時，他們可以捕獲當前的 電子，導致低電子濃度和小時。在所有缺陷被填滿時，電子可以自由漂移，通過 氧化，從而導致高電子濃度和 LRS。因此，電阻變化是藉由缺陷(Defect)來控制。

2-6 介電崩潰機制

當介電薄膜所施加之外加電場接近或超過某臨界值時，若持續施加偏壓或加 大偏壓，則會產生崩潰現象，稱之為介電崩潰。分別以本質崩潰、熱崩潰、電化 學崩潰、放電崩潰。以下為各機制簡介：

本 質 崩潰 （Intrinsic breakdown ） : 此崩潰模式又稱雪崩崩潰（ avalanche breakdown）。電子受電場作用被加速然後撞擊到原子或離子，而引起更多電子 被激發出來導致崩潰。

熱崩潰（Thermal breakdown）:當漏電流足夠大時，漏電流在材料中產生熱能，

而熱能會引起更多漏電流，當加熱速率大於散熱速率時，則材料及發生崩潰。

電化學崩潰（Electrochemical brealdown）:此種崩潰常見於導電率較高的材料，

例如材料缺陷處若有氧空缺、H2O 或Na^＋，在電場下會引發反應。在孔洞中的水 氣會在電場中分離，移動至缺陷附近，而累積高導電性物質，導致電阻率下降，

增加崩潰發生的機率。

放電崩潰（Discharge breakdown）:若材料中有孔洞，在電場作用下，此處局部 電場增強，會把孔洞內的氣體游離造成放電及放熱。當溫度上升時會產生應力，

而後形成裂縫，放電及放熱會更為嚴重，最後導致崩潰。

13

圖2-1 相變化記憶體之結構及操作原理圖[1]

圖2-2 P-E 電滯特性曲線圖[1]

14

圖2-3 磁阻式記憶體操作原理圖[2]

圖2-4 磁阻式記憶體結構示意圖 [2]

15

圖2-5 (a) 單極 (b) 雙極 電阻轉換之I-V 曲線示意圖[3]

圖 2- 6燈絲理論模型概念圖[18]

16

圖 2- 7 不同 current compliance 對電阻轉換現象的影響

17

圖 2- 8 額外TiOx對bipolar電阻轉換現象的影響[10]

18

圖2-9 介電崩潰在薄膜中產生之樹枝狀路徑[20]

19

圖 2- 10陽離子傳導示意圖[18]

20

圖 2-11 電荷傳導，絕緣層中 trapping 和 detrapping。[22]

圖 2-12 電荷傳導，絕緣層中 trapping 和 detrapping。[22]

21

第三章 實驗流程

3-1實驗步驟名詞解釋 3-1-1 RCA

現行 CMOS 製程會在晶圓開始加工前，進行晶圓基材的清潔處裡，以清除晶 圓基材在生產中所產生的髒污以及氧化物。目的是為了確保元件的性能以及可靠 度，亦可防止髒污以及其副產物造成製造設備的污染。該清潔法是由美國 RCA 公司的 Werner Kern 所開發，是目前廣為工業界所採用的標準清潔流程。本文 樣品實作中所採用的包含:

(一) 有機物清潔(Organic Clean)

利用 5:1:1 比例的 H2O：H2O2：NH4OH 溶液，在攝氏 75 度的環境下，利用攪拌溶液 用乾淨的聚四氟乙烯(teflon)棒攪拌，去除不溶性有機污染物。

(二) 氧化物剝離(Oxide Strip)

利用 50:1 比例的 DIH²O:HF 溶液，在攝氏 25 度的環境下，去除氧化物。

(三) 離子清潔法(Ionic Clean solution )

利用(6:1:1)比例的 DIH²O:HCl: H²O² 溶液，在攝氏 75 度的環境下，利用攪拌溶 液用乾淨的聚四氟乙烯(teflon)棒攪拌，並不時添加容易去除附著離子。

3-1-2 溼式氧化(Wet oxidation)

濕式氧化法是一種熱液(hydrothermal)處理。它是利用被溶解的氧化成分或 懸浮氧作為氧化劑使用,並在高溫以及高壓的環境下進行氧化反應。該氧化反應 發生的溫度高於正常沸點的水（100°C），但低於臨界點（374°C）。在氧化反映 的過程中必頇保持高壓，以避免過多的水分蒸發,同時也是為了要控制氧化環境 中,液體被汽化時所消耗的能量。

22

3-1-3 雙電子鎗蒸鍍法(Dual E-Gun)

原理是利用加熱高熔點金屬，使其表面電子獲得大於束縛能的動能，而得以自 輝光放電的電漿中取出電子。再利用電場加速電子，使高速電子撞擊到欲鍍薄膜 材料，使動能轉為熱能而把材料蒸發。優點為因為電子束直接加熱在薄膜材料上，

比起熱電阻加熱法污染較少，鍍出膜品質較高，且因電子可加速到極高能量，故 高熔點薄膜材料亦可鍍膜。

3-1-4 退火

該步驟是一加熱過程。在此過程中將晶圓加熱以產生所需要的物理或化學的變 化。過程中晶圓本身會增加或是移除非常少量的物質。本實驗則是利用退火過程 中的熱能來幫助不同原子彼此結合成化學鍵，使接合面更加均勻平滑。

3-2 試片製備

3-2-1基板與底電極

本實驗基板為TaN/SiO₂/Si。基板為四吋的P-type(100)指向晶片並交由交大奈 米中心先經由標準RCA clean，再以溼式氧化在Si上形成約500 nm的SiO² 絕緣層，

再以sputter電漿鍍製50 nm的TaN作下電極，則完成實驗基板製備。基板結構如 圖3-1。

3-2-2薄膜鍍製

本實驗使用雙電子鎗蒸鍍系統(Dual E-Gun) 先將腔體真空度抽至4×10^-6torr 氣壓，在開始進行薄膜蒸鍍，鍍率控制在0.4 Å/s分別鍍製兩種厚度的二氧化鋅 (ZrO₂)薄膜30 nm及60 nm。

23

3-2-3退火條件

由於所有鍍膜皆在室溫下鍍製而成，為了探討不同熱處理溫度對於電阻轉換效 應的影響，將試片以高溫爐管進行退火，在一大氣壓的空氣下，分別以300℃、

400℃溫度下通氮氣及氧氣1:1退火5 分鐘。

3-2-4上電極鍍製

本試片的上電極有兩種,分別是Ni(鎳)，Ti(鈦)。以雙電子鎗蒸鍍系統(Dual E-Gun)來鍍製Ni(鎳)50 nm及Ti(鈦)150 nm，在試片表面放置一片孔洞直徑為50 μ m 的 金 屬 遮 罩 (metal hard mask) 以 形 成 上 電 極 pattern 。 分 別 完 成 Ni/ZrO2/TaN和Ti/ZrO2/TaN兩種結構。

3-3 薄膜量測

3-3-1電流-電壓量測（I-V curve）

將上電極接地，下電極施加偏壓，換句話說，正偏壓表示電子流往下，負偏壓 則電子流往上。對於ZrO2 薄膜，使用雙極電阻轉換量測，所設定的forming voltage 為1 V ,current compliance 為1 mA，首先以可來回轉換兩次以上判定 該點具有電阻轉換效應，在對同一點進行10次來回轉換,觀察此元件轉換之高低 阻態變化情形。表3-1為實驗條件。

24

圖3-1 基板結構

表3-1實驗條件

25

第四章 結果與討論

此部份的實驗，在TaN下電極上，以蒸鍍方式，在室溫下鍍製兩種厚度的ZrO2

薄膜(30 nm及60 nm)，鍍製薄膜後再給予不同的熱處理，將試片以高溫爐管通以 氮氣與氧氣 1:1 分別在300^oC及400^oC進行退火5min最後再以Hard Mask 方式分 別鍍製(鈦)Ti及鎳(Ni)兩種不同上電極，形成金屬－絕緣－金屬（MIM）結構，

以作為電阻轉換效應的探討。

4-1-1轉換電壓的比較

將各條件試片每一次量測的轉換電壓找出並做統計整理，將數據做成直方圖 (Histogram)可清楚顯示各組數據的電壓分佈(圖4-1至圖4-4)，由圖中可看出鎳 當上電極的試片，隨著退火溫度的不同轉換電壓的分布區間有變小的趨勢。而 Ti(鈦)當上電極的試片，隨者退火溫度的不同，其轉換電壓的分布並沒有明顯的 改變趨勢。而相比兩種不同上電極所作的試片，可觀察出鈦(Ti)當上電極的試片 的轉換電壓分佈區間較集中，而鎳(Ni)當上電極所作的試片其SET電壓和RESET 電壓其電壓分別的比較明顯。

4-1-2厚度影響

選取未退火不同厚度的試片，將LRS及HRS的電阻值做統計處理，將數據整 理做成箱鬚圖(Box polt)(圖4-5至圖4-6)，箱鬚圖可顯示數據的集中程度，也可 作各組數據間的比較，是常見的統計圖表。由圖可看出不管是LRS還是HRS，ZrO2

厚度厚的阻值比較大，但其阻值分布較廣。相對的ZrO²厚度薄的，阻值比較小其 阻值分佈較集中。

26

4-1-3漏電流曲線分析

對本次實驗Ni/ZrO2/TaN和Ti/ZrO2/TaN兩種不同結構的試片的高低阻態作曲 線fitting。圖4-7為Ni/ZrO²(30nm)/TaN未退火fitting分析圖。圖(a)為高阻態 double-logarithmic圖，斜率n=0.92接近於1。圖(b)為低阻double-logarithmic 圖，斜率n=0.99接近於1。圖4-8為Ni/ZrO²(60nm)/TaN未退火的fitting分析圖。

圖 (a) 為 高 阻 態 double-logarithmic 圖 ， 斜 率 n=1.0 。 圖 (b) 為 低 阻 態 double-logarithmic 圖 ， 斜 率 n=1.0 。 由 於 兩 個 條 件 下 高 阻 態 的 double-logarithmic圖的斜率皆接近於1，所以高阻態的漏電可能遵循Ohm’s Law。其可能為金屬細絲傳導作為主要傳導方式。

兩個條件下低阻態的double-logarithmic圖的斜率也皆接近於1，所以低阻 態的漏電可能遵循Ohm’s Law。圖4-9為Ti/ZrO²(30 nm)/TaN退火400^oC的fitting 分析圖。圖(a)為高阻態double-logarithmic圖，斜率為1.1接近於1。圖(b)為低 阻態double-logarithmic圖，斜率n=1.1接近於1。圖4-10為Ti/ZrO²(60 nm)/TaN 退火400^oC的fitting分析圖。圖(a)為高阻態double-logarithmic圖，斜率為1.0。

圖(b)為低阻態double-logarithmic圖，斜率為1.19。由於兩個條件下高阻態的 double-logarithmic圖的斜率皆接近於1，所以高阻態的漏電可能遵循Ohm’s Law。兩個條件下低阻態的double-logarithmic圖的斜率也皆接近於1，所以低阻 態的漏電遵循Ohm’s Law。其可能為金屬細絲傳導作為主要傳導方式。

4-1-4 電流對電壓(I-V sweeping)在各條件綜合比較

本實驗在室溫下鍍製ZrO²薄膜，並且有電阻轉換特性。此外經由不同的退火 條件，改變其結晶程度和含氧比例。鍍製不同的上電極，觀察其差異。可觀察出 不管是Ti/ZrO²/TaN結構,還是Ni/ZrO²/TaN的結構，隨著退火溫度的上升，forming Voltage 均有變小的趨勢,這可能是因為隨著退火的溫度上升，改變其結晶性，

造成ZrO²薄膜中的薄膜變緻密，使其傳導路徑更容易產生,因此Forming Voltage 有變小的趨勢。

27

圖4-11至圖4-14 為Ti/ZrO2/TaN結構和Ni/ZrO2/TaN結構的I-V Curve圖。可 看出由Ni(鎳)做出的Ni/ZrO²/TaN結構比由Ti(鈦)所做出的Ti/ZrO²/TaN結構的 Order還大。表4-1及表4-2分別為Ni/ZrO2/TaN結構和Ti/ZrO2/TaN結構的電阻轉換 特性表。

28

-10-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

N u m b e r s

Voltage(V)

set reset Ni/ZrO₂(30nm)/TaN

As-deposited (a)

-10-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Ni/ZrO₂(30nm)/TaN

N u m b e r s

Voltage(V)

SET RESET

300oC (b)

圖4-1(a)Ni/ZrO2(30nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖。

(b)Ni/ZrO²(30nm)/TaN退火300^oC的轉換電壓次數分布圖。

29

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0 2 4 6 8 10 12 14

400

^o

C

Numbers

Voltage(V)

set reset Ni /ZrO₂ (30nm) /TaN 400^oC

(c)

圖4-1(c)Ni/ZrO2(30nm)/TaN退火400^oC的轉換電壓次數分布圖。

圖4-2(a)Ni/ZrO2(60nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖。

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

2 4 6 8 10 12 14 16

Numbers

Voltage(V)

SET RESET Ni/Zro₂(60nm)/TaN

(a) As-deposited

30

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

300

^o

C

Numbers

Voltage(V)

SET RESET NI /ZrO₂ (60nm)/TaN

(b)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

0 2 4 6 8 10 12

400

^o

C

Numbers

Voltage(V)

set reset Ni /ZrO₂ (60nm)/TaN

(c)

圖4-2(b)Ni/ZrO2(60nm)/TaN退火300^oC的轉換電壓次數分布圖。

(c)Ni/ZrO²(60nm)/TaN退火400^oC的轉換電壓次數分布圖。

31

-10-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

As-deposited

N u m b e r s

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO

2 (30nm)/TaN

(a)

-10-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

300oC

N u m b e r s

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO₂(30nm)/TaN

(b)

圖4-3(a)Ti/ZrO2(30nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖。

(b)Ti/ZrO²(30nm)/TaN退火300^oC的轉換電壓次數分布圖。

32

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

0 2 4 6 8 10 12 14

400

^o

C

Numbers

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO₂(30 nm)/TaN

(C)

圖4-3(c)Ti/ZrO2(30nm)/TaN退火400^oC的轉換電壓次數分布圖。

-3 -2 -1 0 1 2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

24

As-deposited

Numbers

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO₂(60nm)/TaN

(a)

圖4-4(a)Ti/ZrO²(60nm)/TaN未退火的轉換電壓次數分布圖。

33

-2 -1 0 1

0 2 4 6 8 10 12 14 16

300

^o

C

Numbers

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO₂(60nm)/TaN

(b)

-3 -2 -1 0 1 2 3

0 2 4 6 8 10 12 14

400

^o

C

Numbers

Voltage(V)

set reset Ti /ZrO₂(60nm)/TaN

(c)

圖4-4 (b)Ti/ZrO2(60nm)/TaN退火300^oC的轉換電壓次數分布圖。

(c)Ti/ZrO²(60nm)/TaN退火400^oC的轉換電壓次數分布圖。

34

圖 4-5(a)Ni/ZrO2/TaN 元件 ZrO2不同厚度(30nm,60nm)低阻態電阻分佈圖。

(b) Ni/ZrO²/TaN 元件 ZrO²不同厚度(30nm,60nm)高阻態電阻分佈圖。

35

圖 4-6(a)Ti/ZrO2/TaN 元件 ZrO2不同厚度(30nm,60nm)低阻態電阻分佈圖。

(b)Ti/ZrO²/TaN 元件 ZrO²不同厚度(30nm,60nm)高阻態電阻分佈圖。

36

圖 4-7(a)Ni/ZrO2(30nm)/TaN 未退火 HRS 之 curve fitting 圖。

(b)Ni/ZrO²(30nm)/TaN 未退火 LRS 之 curve fitting 圖。

37

圖 4-8 (a)Ni/ZrO2(60nm)/TaN 未退火 HRS 之 curve fitting 圖。

(b)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 未退火 LRS 之 curve fitting 圖。

38

圖 4-9(a)Ti/ZrO2(30nm)/TaN 退火 400^oCHRS 之 curve fitting 圖。

(b)Ti/ZrO²(30nm)/TaN 退火 400^oCLRS 之 curve fitting 圖。

39

圖 4-10(a)Ti/ZrO2(60nm)/TaN 退火 400^oCHRS 之 curve fitting 圖。

(b)Ti/ZrO²(60nm)/TaN 退火 400^oCLRS 之 curve fitting 圖。

40

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set on reset off

(a) as-deposited

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 10

^-10

10

^-9

10

^-8

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

( b ) _300oC

圖 4-11(a)Ni/ZrO2(30nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖。

(b)Ni/ZrO²(30nm)/TaN 退火 300^oC 之 I-V curve 圖。

41

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 set2 on2 reset2 off2

(c) 400oC

圖 4-11(c)Ni/ZrO2(30nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖。

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 10

^-8

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

(a) As-deposited

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

圖 4-12(a)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖。

42

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

300oC (b)

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

400oC (c)

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

圖 4-12(b)Ni/ZrO2(60nm)/TaN 退火 300^oC 之 I-V curve 圖。

(c)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖。

43

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

as-deposited (a)

-3 -2 -1 0 1 2 3

10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 set2 on2 reset2 off2

300oC (b)

圖 4-13(a)Ti/ZrO2(30nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖。

(b)Ti/ZrO²(30nm)/TaN 退火 300^oC 之 I-V curve 圖。

44

-3 -2 -1 0 1 2

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

400oC (c)

圖 4-13(c)Ti/ZrO2(60nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖。

-3 -2 -1 0 1 2 3

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off

As-deposited (a)

圖 4-14(a)Ni/ZrO²(60nm)/TaN 未退火之 I-V curve 圖。

45

-4 -3 -2 -1 0 1

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

300oC (b)

-3 -2 -1 0 1 2 3

10

^-7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

c u r r e n t( A )

voltage(V)

set1 on1 reset1 off1 set2 on2 reset2 off2

400oC (c)

圖 4-14(b)Ti/ZrO2(60nm)/TaN 退火 300^oC 之 I-V curve 圖。

(c)Ti/ZrO²(60nm)/TaN 退火 400^oC 之 I-V curve 圖。

46

表4-1 Ni/ZrO2/TaN結構的電阻轉換特性表

表4-2 Ti/ZrO²/TaN結構的電阻轉換特性表

47

第五章 結論

用二氧化鋯(ZrO2)這種材料在來製作電阻式記憶體，形成的Ti/ZrO2/ TaN 和 Ni/ZrO²/ TaN兩種不同的結構。成功的驗證這兩種結構都有明確的電阻轉換特性。

退火溫度比較:

而經由不同的退火條件發現，隨著退火溫度的升高，Ni/ZrO²/TaN這個結構 的set電壓和Reset電壓分佈有越來越集中的現象。

而Ti(鈦)當上電極的試片, 隨著退火溫度的不同,其轉換電壓的分布並沒有明顯的改變趨勢。而不管 是Ti/ZrO

²

/TaN結構的試片還是Ni/ZrO

²

/TaN結構的試片，

隨著退火溫度的上 升，Forming Voltage均有變小的趨勢,這可能是因為隨著退火的溫度上升，改變 其結晶性，造成ZrO2薄膜變的更緻密，使其傳導路徑更容易產生，因此Forming Voltage有變小的趨勢。而Ni/ZrO²/TaN結構的元件操作電壓會隨著退火溫度上升 而變集中，這可能是經由退火處理Ni與ZrO2介面處形成NiOx使的操作電壓變穩定 而Ti/ZrO²/TaN結構的元件操作電壓不受退火溫度影響，則是因為Ti本身就容易 與氧反應成TiOx使的此元件及使不做退火處理操作電壓也能十分穩定。

傳導機制:

由本次實驗Ni/ZrO2/TaN和Ti/ZrO2/TaN兩種不同結構的double-logarithmic 曲線作fitting圖,發現其LRS和HRS的slope趨近於1,遵循Ohm’s Law。表示本實 驗的兩種結構的LRS和HRS是由金屬細絲來作主要傳導機制。

厚度差異:

不管是兩種結構的LRS還是HRS,ZrO

²

厚度厚的,阻值比較大，但其阻值 分布較廣。相對的ZrO

2

厚度薄的，阻值比較小其阻值分佈較集中。

上電極的差異:

本實驗可看出由Ni(鎳)做出的Ni/ZrO

2

/TaN結構比由Ti(鈦)所做出的

Ti/ZrO

²

/TaN結構的Order還大,而Ni/ZrO

²

/TaN退火400

^o

C有比較傑出的電阻

轉換特性。

48

未來展望

本 實 驗 證 實 Ti/ZrO2/TaN 及 Ni/ZrO2/TaN 這 兩 種 結 構 的 元 件 都 能 呈 現 bipolar 的電阻轉換特性，可是在耐久度上沒成功達到電阻式記憶體應有的耐久 度，這在未來仍需要改善。所採取的 Ti 及 Ni 兩種不同金屬所作的上電極，其功 函數的高低對電阻轉換特性有無影響也可在深入的探討。

此外由本實驗推論上電極 Ti 和介電層 ZrO2之間可能存在 TiOx因而改善其操作 電壓，這部分也可在作物性分析來證實其 TiO^x的存在，而且可調變 Ti 上電極的 厚度來改變 TiOx的厚度，藉此探討 TiOx的厚度對元件的電阻轉換特性有何影響。

而經由熱處理可改善本實驗元件的操作電壓及形成電壓(forming Voltage)，推 斷為 ZrO2的介電層變緻密及 NiOx生成的緣故在未來可藉由物性分析去證實。

49

參考文獻

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