鐵-鉻合金與鎳基材在 850℃下之相平衡與界面反應的研究
*顏怡文 黃東平 蘇建瑋 國立台灣科技大學材料科技研究所
(NSC 94-2218-E-011-005)
鐵-鉻合金為主之不銹鋼材料為固態氧化物燃料電池(SOFC)中熱門的雙極板材料，鎳元素則是常被摻雜添加於 SOFC 的陽極材料。本研究擬探討於 850℃下 Fe-C-rNi 三元合金之相平衡，與以反應偶的形式探討 Fe-Cr/Ni 系 統之界面反應。實驗結果顯示Fe-Cr-Ni 三元系統在 850℃下則存在一個三元介金屬相，為 σ 相；且有四個單相 區、五個雙相區與兩個三相區。在界面反應部分，結果顯示在低鉻含量時(Cr < 25 wt %)，Fe-Cr/Ni 反應界面會 生成γ 相與 γ+α'。在高鉻含量時(Cr > 80 wt %)，則生成 γ+α'之兩相區。界面反應所生成之反應層厚度皆隨反應 時間增長及鉻含量減少而變厚，且與時間平方根成線性關係，顯示界面反應為擴散控制。
關鍵字：固態氧化物燃料電池(SOFC)、雙極板、相平衡、界面反應、擴散控制
1.前言
隨著人們對於能源需求與日遽增與石油價格飆漲，開發 有效率且符合潔淨環保要求的新式能源已成當今各先進國 家極力研究與發展的目標。燃料電池具由無污染、高效率等 優點，其中的固態氧化物燃料電池(SOFC)因不需要液態電解 質的特性，更是引起科學家高度的重視，也廣泛的被加以研 究。而SOFC 結構中，雙極板(interconnector)扮演關鍵的角 色，一為做電性連接鄰近的陰極與陽極，二為導通氣體之用 [1]。由於傳統的雙極板材料-鑭-鍶-鉻氧化物(LSC)的單價過 高，且需要在850℃上操作才有較佳之效率。為了有效降低 操作溫度與成本，有數種的取代材料被提出。目前最熱門的 材料則為鐵-鉻合金為主的不銹鋼材料最為熱門。而鎳則是 常添加於陽極材料中，形成鎳-釔安定化氧化鋯(Ni-YSZ)之 陶金。因此，能開發性能可靠能與其他電極材料匹配的雙極 板材料，也成為當今研發SOFC 的關鍵技術之一。
在文獻上對於Fe-Cr[2-5]、Cr-Ni[6-7]與Fe-Ni[8]文獻頗 多，也十分完整。對於Fe-Cr-Ni三元系統的探討則是較為欠 缺。Raynor 與Rivlin收錄文獻中眾多關於鐵-鉻-鎳三元系統 的研究，將之整理於『Phase Equilibria in Iron Ternary Alloys』
一書中[2]。Yen等人[9]研究Fe-Cr-Ni三元系統在750℃的相平 衡，發現此系統在750℃下並無三元化合物的存在。文獻中 並無850℃下Fe-Cr-Ni三元系統的等溫橫截面圖(isothermal section)。在接近本研究所欲探討的溫度範圍，可在文獻中[2]
發現Fe-Cr-Ni三元系統在900℃下穩定存在中在4種單相，分 別是γ(FCC，於γ(Fe, Ni)中)、α(BCC，於αFe中)、α’(BCC，
於Cr中)等三個固體溶液，以及一介金屬相(intermetallic compound, IMC) -σ相。
文獻中關於鐵、鉻、鎳間界面反應的探討並不多。
Kajihara 等人[10]研究 Fe-Cr-Ni 系統中的 α 相 在 γ/α/γ 擴散 偶中的溶解行為，發現α 相起初厚度會增加，但最終會溶解 在γ 相中，整體界面組成會隨著擴散路徑以及反應時間而改 變。而Pimentel 等人[11]研究 Ni/Cr/Si 系統間的界面反應發 現，Ni 與 Cr 間的界面反應為擴散所控制。Yen 等人研究 Fe-Cr/Ni 於 750℃下的界面反應，發現在低鉻含量時(Cr < 25 wt %)，會在靠鎳基材區生成 γ 相，靠近合金則為一雙相區，
為微島嶼狀之富鉻相散佈在富鐵區-α 相；在高鉻含量時(Cr >
80 wt %)，則生成一連續狀之層狀結構的富鉻相-α’相，並散 佈島嶼狀之γ 相，界面反應機制為擴散控制[9]。
本研究將以實驗方法，製備數種Fe-Cr-Ni之合金與文獻 中既有Fe-Cr、Cr-Ni與Fe-Ni二元相圖與Fe-Cr-Ni三元系統在 900℃下的資訊，探討Fe-Cr-Ni三元系統在850℃下的相平衡 關係，建立Fe-Cr-Ni三元系統在850℃下的等溫橫截面圖。並 以反應偶的形式來研究數種Fe-Cr二元合金與鎳基材，在
850℃下的界面反應。觀察介金屬相(IMC)種類、界面形態、
明瞭反應機構，並配合相平衡的結果，討論其反應路徑。
2.實驗方法
2.1 鐵-鉻-鎳三元相平衡合金製備與分析
以電子天平秤取高純度鉻(99.95%)、鐵(99.99%)、鎳 (99.994%)元素，依不同的重量比率來製備三元合金，總重2 克，組成標示於圖1。將上述各種組成之合金置於電弧爐中 熔煉。為確保爐中氧氣濃度降至最低，先反覆抽真空後並通 入高純度氬氣，避免金屬氧化。合金融熔過程至少3-5次，
每次放電時間約5秒，確保合金均勻混合。合金融熔前後均 需秤重，確保質量損失在0.5%以下。融熔後之合金置於石英 玻璃管中，管內壓力必須抽氣達到低於10-3torr以下，進行真 空密封，避免合金氧化。將封好的合金樣品分別置於750℃
高溫爐中靜置720小時，以達相平衡。隨後取出以冰水淬冷。
圖1 Fe-Cr-Ni 三元系統於 850℃相平衡組成配製點。
將熱處理之後的合金，以鑽石切割機將熱處理之後的 合金切成兩半，其中一半先以導電電木粉熱鑲埋，後分別對 式樣進行粗磨、細磨與拋光等進行金相處理，使合金表面光 滑無污染。合金試片以光學顯微鏡(OM)與掃瞄式電子顯微 鏡(SEM)，觀察合金的表面狀態。以電子微針探測儀(EPMA) 對其金屬相進行成分分析。
Ni
0 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cr
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
25
26 27
28
29 30 31 32
33
34 37 35
38
39 40
41 42 43
36
將另一半的合金研磨成粉末，使用X光繞射儀(XRD)得 到合金的X-ray繞射圖形，再將這些圖形與國際粉末繞射委 員會(JCPDS)所建立的標準繞射圖譜比對，用來判斷可能存 在此合金中的金屬相。將XRD的結果需與EPMA所分析的結 果交叉比照，並比對文獻中既有的Fe-Cr-Ni系統之相平衡資 訊，以確認存在於各合金式樣中的金屬相的種類。
2.2界面反應合金製備與合金分析
以電子天平秤取高純度鉻、鐵元素，配製Fe-16Cr，
Fe-25Cr，Fe-80Cr與Fe-94Cr (in wt%)之Fe-Cr二元合金，合金 重量2克。先以電弧熔煉後之合金置於石英管真空封管，並 於900℃高溫爐中靜置720小時，使Fe-Cr合金可以均勻達到 平衡。退火之後取出合金以冰水淬冷，並鑽石切割機加以剪 裁成厚度為2.5mm之圓形狀薄片，並與厚度為0.5mm之鎳片 以不銹鋼模具加以固定，形成合金/鎳反應偶形式[9]。將此 反應偶置於石英玻璃管內抽真空密封，置於高溫爐中反應。
反應溫度設定為850℃，反應時間為48至200小時不等。
將熱處理之後的合金取出，以冰水淬冷。以氧化樹脂鑲 埋進行金相處理，利用OM與SEM觀察反應偶界面。如果界 面有介金屬相(IMC)的生長，則以EDS或EPMA進行組成分 析，並對照相關相圖，以判別IMC的種類。並且利用影像分 析軟體量測IMC的區域面積，再除以此區域之長度，以求得 平均IMC厚度。
3.結果與討論
3.1 鐵-鉻-鎳三元系統在 850℃下的相平衡
共配製 19 個鐵-鉻-鎳三元合金，來探討此三元系統在 850℃下的相平衡。圖 2 為合金編號 34 的 BEI 影像，其組 成為Cr-37 wt%Fe-23 wt%Ni。由圖 2 中可以觀察到明暗對 比的三個區域。經由 EPMA 的定量分析最暗區的組成為 Cr-30.0 wt%Fe-6.0 wt%Ni，此相應為 α’相。顏色呈現灰色的 區域呈細小針狀形態，其組成為Cr-40.0 wt%Fe-9.0 wt%Ni，
此相應為σ 相，顏色最亮的部分成樹枝狀的組成為 Cr-39.0 wt%Fe-32.0 wt%Ni，此相應為 γ。圖 3 為此合金的 XRD 繞 射圖形。其XRD 結果也驗證了組成分析的結果。此合金 34 在850℃穩定存在 α’+σ+γ 三個相。
γ
α’ σ
圖 2 合金編號 34 的 BEI 影像
20 30 40 50 60 70 80 90
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1600 σ
α' γ
Counts/s
2 θ
圖 3 合金編號 34 的 XRD 繞射圖
合金編號40，組成為 Cr-50 wt%Fe-20 wt%Ni，其 BEI 照片如圖 4 所示。由圖中可以觀察到明暗對比的兩個區域。
暗區的組成為Cr-43wt%Fe-7wt%Ni，比對 Fe-Cr 相圖[3]，此 相 應 為 σ 相 ， 顏 色 呈 現 灰 色 的 區 域 ， 其 組 成 為 Cr-53wt%Fe-24wt%Ni，此相應為γ相。XRD 的結果也驗證 組成的結果。其XRD 繞射結果如圖 5 所示。分析合金 32、
33、35、36 也是相同的結果，此區域應為 σ+γ 的兩相區。
σ γ
圖 4 合金編號 40 的 BEI 影像
20 30 40 50 60 70 80 90
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
σ γ
Counts/s
2 θ
圖 5 合金編號 40 的 XRD 繞射圖
對其他合金亦作相類似的分析與相的鑑定，完成的鐵- 鉻-鎳三於系統在 850℃的等溫截面圖，如圖 6 所示。共有 4 個單相區: α、γ、σ、α’；5 個雙相區: α’+γ、α’+σ、σ+γ、α+γ、
α’+γ，2 個三相區: α+σ+γ、α’+σ+γ，存在鐵-鉻-鎳三元系統 中850℃的等溫截面圖。與文獻中鐵-鉻-鎳三於系統在 900℃
的等溫截面圖[2]比較，結果發現 850℃下的 σ 相其總成範圍 較小。
Ni
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cr
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
圖 6 Fe-Cr-Ni 三元系統在 850℃的等溫截面圖。
3.2 鐵-鉻合金與鎳基材的界面反應
共配製 Fe-16wt%Cr、Fe-25wt%Cr、Fe-80wt%Cr 與 Fe-94wt%Cr 等四組合金與 Ni 基材在 850℃進行固相/固相界 面反應。
圖 7 為 Fe-16wt%Cr/Ni 反應偶反應 720 小時的 BEI 影 像。可以觀察到界面生成黑色島嶼狀之IMC 且散佈於一亮 色區域之中。黑色島嶼狀之 IMC 經 EPMA 分析與比對 Fe-Ni-Cr 於 850℃下之等溫橫截面圖，此相應為 α’相。而亮 色 區 域 經 EPMA 的 定 量 分 析 ， 靠 Ni 基 材 組 成 為 Fe-10.6wt%Cr-26.3wt%Ni，為 γ 相[9,14]。
圖 7 Fe-16wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下，
反應720 小時的 BEI 影像
圖 8 為 Fe-25wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下反應 720 小時 的BEI 影像，發現界面有兩 IMC 之生成。比較不同反應時 間發現，在48-720 小時內皆為 2 層反應層存在，形態變化 很小。而由圖8 中的深色島嶼狀 IMC 為-α’相，而灰色區域 則為-γ 相。與反應時間 48 小時相比，此 α’相有一部份會往 富Ni 區(γ 相)生成，可能是因為溫度效應，促使 α’相往 γ 相 區延伸，且型態也較為粗大。另外當反應溫度為850℃，靠 合金的反應層組成皆落在γ 相區，所以當溫度增加後，靠合 金的反應層會由α 相轉為 γ 相。
圖 8 Fe-25wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下，
反應720 小時的 BEI 影像
當 Cr 含量增加至 80 wt%時，如圖 9 所示， 為 Fe-80wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃720 小時的 BEI 影像。主要 由顏色最深的黑色區域以及灰色區域組成。當反應時間為 48 小時，靠近界面處的區域有大範圍的灰色區域存在，其 組成為Fe- 33.7wt%Cr -32.5wt% Ni，為 γ 相[13]；黑色區域 為 α’相，整個反應層幾乎為 γ 相所構成，當反應時間達到 720 小時，由圖 9 可以發現靠近合金處的富 Cr 區已經變的 密實，γ 相幾乎只出現在靠 Ni 基材的區域，而在圖中出現一 曾顏色最黑的生成物，經由EPMA 定量分析，其組成富 Cr 區，為α’相[13]。比較靠近合金的黑色反應層，兩者之間的 差異在於Fe 的含量，靠近合金的反應層比靠近 Ni 基材的反 應層多溶入5-10wt%的 Fe，但皆為 γ 相。
圖 10 為 Fe-94wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下反應 720 小時的BEI 影像，如圖所示反應層由島嶼壯的白灰色 γ 相與 黑灰色的α’相構成，當反應時間到達 720 小時，α’相的區域 變的更密實。靠合金處，有一層顏色最黑的區域，經過分析 也是富 Cr 區-α’相，但僅溶入微量的 Fe、Ni，所以在 BEI 影像上造成對比的差異。
比較不同 Cr 含量之 Fe-Cr 合金與鎳基材之界面反應，
界面發現，γ 相隨著 Cr 含量的增加，其金相微結構由原本之
基底層狀，厚度漸漸少；且Fe-94wt%Cr/Ni 反應偶中，變成 微島嶼之結構。反之，α’相則隨 Cr 的含量增加，晶粒逐漸 成 長 ， 在 Fe-80wt%Cr/Ni 反 應 偶 中 已 為 層 狀 結 構 。 在 Fe-94wt%Cr/Ni 反應偶中，則變成基底之層狀結構。
圖 9 Fe-80wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下，
反應720 小時的 BEI 影像
圖 10 Fe-94wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下，
反應720 小時的 BEI 影像
量測 Fe-Cr/Ni 反應偶系統在不同 Cr 含量下，反應層厚 度與時間平方根之關係，描繪於圖11 中。結果發現，IMC 區間厚度隨反應時間延長與Cr 含量降低而變厚，且 IMC 區 間厚度與時間平方根皆成正比。此結果顯示IMC 的成長符 合拋物線定律，其反應機制為擴散控制。
圖 11 Fe-Cr/Ni 反應偶於 850℃下，
反應層總厚度與時間平方根關係圖
將 Fe-80wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃下，反應 720 小時之 界面以 EPMA 進行定量線性掃瞄。將線性掃瞄所得各組成 點描繪在Fe-Cr-Ni 三元系統在 850℃下之等溫橫截面圖上，
可以得到Fe-80wt%Cr/Ni 反應偶於 850℃下反應 720 小時之 擴散路徑。其反應路徑為Fe-Cr Alloy/α’/α’+γ/γ/Ni，結果標 示於圖 12 中。
4.結論
本研究結果確立 Fe-Cr-Ni 三元系統在 850℃下等溫橫截 面圖。在850℃下，Fe-Cr-Ni 三元系統存在一三元介金屬相-σ
相，且有且有四個單相區、五個雙相區與兩個三相區。
Fe-Cr/Ni 反應偶之界面，在低鉻含量時，反應層由富 Fe 區-γ 相與散佈成島與狀的α’相的兩相混合區域組成。在高鉻含量 時介面上的生成相主要為島嶼狀α’相與島嶼狀的 γ 相組成，
隨著反應時間增加，富Cr 的 α’相會轉為連續狀的基地，而 γ 相的區域會逐漸縮小，甚至往富 Ni 區移動。所有反應偶之 IMC 的區間厚度發現，IMC 區間厚度隨反應時間延長與鉻 含量降低而變厚。介金屬相的成長皆為擴散所控制。
圖 12 Fe-80wt%Cr/Ni 反應偶在 850℃
之反應路徑對應於850℃之等溫橫截面圖
誌謝
感謝國科會予以經費上的補助，使本研究得以順利執 行。計畫編號為:NSC94-2218-E-011-095。也感謝台科大材料 中心廖勝權先生在 SEM/EDS 與台大材料所高崇源先生在 EPMA 分析上的協助。
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