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正十二碳醇之吸附動力學探討(I)

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Academic year: 2021

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(1)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

正十二碳醇之吸附動力學探討(1/2)

計畫類別: 個別型計畫

計畫編號: NSC92-2214-E-011-012-

執行期間: 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位: 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人: 林析右

報告類型: 精簡報告

處理方式: 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 93 年 5 月 31 日

(2)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 □ 成 果 報 告

■期中進度報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (1/2)

計畫類別:■ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號:NSC 92-2214-E-011-012-

執行期間:92 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日

計畫主持人:林析右 共同主持人:

計畫參與人員:

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交):■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件:

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式:除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外,得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權,□一年□二年後可公開查 詢

執行單位:台灣科技大學化學工程系

中 華 民 國 93 年 5 月 31 日

(3)

1

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期中進度報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (1/2)

A Study on the Adsorption Kinetics of 1-dodecanol 計畫編號:NSC 92-2214-E-011-012

執行期限:92 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日 主持人:林析右 國立台灣科技大學化學工程學系

一、中文摘要

本研究探討正十二碳醇非離子型界面 活性劑分子的吸附與相變化行為。藉由界 面性質(平衡/動態表面張力暨表面吸附膜 厚)的量測,以瞭解正十二碳醇界劑單分 子從溶液本體吸附至乾淨氣-液界面後的 相變化行為與質傳機制,並且藉由吸附等 溫線與動態張力曲線找出濃度、溫度與相 變化之相關性。

動態表面張力曲線顯示,20 oC 時,正 十二碳醇於氣-液界面之吸附行為在表面 壓為

π = 0.75 mN/m 和 π = 17.9 mN/m 時,

具有明顯的相轉變現象。從平衡張力對濃 度的關係γ(C)並無法明確判斷正十二碳醇 之 相 轉 變 。 因 此 , 本 研 究 利 用 橢 圓 儀 (ellipsometer)方法佐證正十二碳醇之相轉 變現象。綜合上述實驗結果推測,正十二 碳醇在吸附至空氣-水界面上後,有二個相 轉變 產 生: (1) G-LE 共存區為

π = 0.75

mN/m, C0= 1.22×10-9 mol/cm3 時;(2) LE-LC 相轉變在π = 17.91 dyne/cm, C0= 4.00×10-9 mol/cm3 時。

關鍵詞:正十二碳醇、表面張力、吸附動 力學、相轉變

Abstract

The phase transitions of adsorbed monolayer and the adsorption kinetics of soluble surfactant of 1-dodecanol were investigated using a pendant bubble tensiometer and an ellipsometer at 20 oC.

Dynamic and equilibrium surface tension at air-water interface and the film thickness of the adsorbed monolayer were measured in order to study the behavior of phase transition and mass transport of 1-dodecanol molecules.

Two constant surface tension regions were observed in the dynamic surface tension profiles at various bulk concentrations of aqueous 1-dodecanol solutions. The existence of two-phase transitions reveals that the monolayer may exist in gaseous (G), liquid expanded (LE), and liquid condensed (LC) phase at air-water interface. The constant surface pressure at p = 0.75 and 17.9 mN/m indicates that there exist two phase- transitions for the adsorbed 1-dodecanol monolayer. These two transitions correspond to the G-LE and LE-LC coexistence of the adsorbed monolayer.

The film thickness data from the ellipsometer confirmed the phase transition:

G-LE transition at p = 0.75 mN/m, C = 1.2×

10-9 mol/cm3 and LE-LC transition at p = 17.9 mN/m, C = 4.0×10-9 mol/cm3.

Keywords: adsorption kinetics, 1-dodecanol, phase transition, surface tension 二、前言、研究目的、文獻探討

藉由量測界面張力之變化以瞭解正十 二碳醇分子由溶液本體吸附至氣-液界面 後產生的相變化行為。再根據平衡與動態 張力的實驗數據,探討在界面上相轉移的 發生對質傳機制的影響。同時也利用橢圓 儀量測單分子層膜厚來佐證正十二碳醇 分子吸附至氣-液界面產生相轉變時的濃 度是否與動態及平衡張力之吸附曲線產 生相變化時的濃度相同。

在本研究中所用的界劑為長直鏈的正 醇類,其疏水端為長碳鏈、親水端為羥基 (-OH),由於分子之疏水基較長,25℃時 溶解度小於 4 ppm [1,2],因此,界劑極易 吸附至氣-液表面上,降低表面張力。由於

(4)

2

不溶水(insoluble)的分子,例如長鏈的脂肪 酸及醇類能在水面上展開(spread),其親水 性官能基會面向水相,而疏水性的碳氫鏈 則會背向水相,並形成厚度只有一個單分 子厚的分子膜,稱為單分子膜,其表示一 種分子吸附至表面上之特殊現象。而形成 單 分 子 膜 的 方 法 可 以 為 吸 附 法 或 展 開 法,這都要視成膜物的性質和界面的種類 而定[3]。本研究中所用的方法為吸附法。

藉由膜壓等溫線(π-A isotherm)觀察到 單分子膜不同狀態的現象,並且分子會在 界面產生相轉變(phase transition),如圖一 所 示 ,相對於各種狀態時單分子示意圖

(圖二)[4]。而 Fluorescence microscopy [5]、Brewster angle microscopy (BAM) [6,7]

與 synchrotron X-ray diffraction at grazing incidence (GIXD) [8,9]等分析方法亦能提 供對此現象直接的觀察證據。

三、研究方法

本研究主要是利用懸掛氣泡法(pendant bubble) 來 量 測正十二碳醇水溶液的動態 表面張力,進而由平衡界面張力γ (C)求出 各種模式的最佳參數。

懸掛氣泡法:利用懸掛氣泡量測張力的 原理為利用懸垂液滴(如圖三)的形狀變 化與液滴內外壓差,計算界面張力。將理 論之懸垂液滴曲線與實驗上的懸垂液滴 邊界做比對,找出最適化理論曲線,即可 得到對應的界面張力值。

現假設一懸垂液滴的密度較外界(另一 相)大,則懸垂液滴側面影像如圖三所示

(若懸垂液滴之密度較外界低,則需使用 反轉針頭打出液滴,側面影像為圖三之顛 倒)。本研究中所量測的皆為氣-液界面的 界面張力,因此是以反轉針頭在靜止的界 劑溶液中瞬間打出一顆氣泡,懸掛在針頭 上。

圖 三顯示一個理論的懸垂液滴的平面 幾何形狀。Young-Laplace 方程式描述了流 體 界 面 壓 力 差 與 界 面 張 力 之 關 係 為 [10,11]:

∆P = γ ( R

1

+ R

1 )

1 2

其中

γ 為表面張力,R

1與 R2分別為液滴

邊界上任意一點之主要曲率半徑,

∆P 為界

面上兩相間之壓力差。由於液滴受重力影 響,因此液滴內外兩相間之壓力差與縱座 標軸之靜壓關係為:

gz P

P = ∆

o

+

(

ρ

)

其中∆P=2γ/R0為在氣泡頂點(R0=R1=R2)之

兩相界面間之壓力差,

∆ρ

為兩相密度差,

g 為重力加速度,z 為與頂點之垂直距離。

由圖三(φ為旋轉角度,s 為由頂點算起之 弧長(arc length))得知:

dx

ds =

cos

φ

dz

ds =

sin

φ

1 1

1 2

R d

ds R x

= φ = φ

, sin

上述 Young-Laplace 方程式可改寫為下式:

d ds R

gz

o x

φ ρ

γ

=

2

+ ∆ −

sin

φ

若已知 R0

∆ρg R

02之值,利用數值方法

計算可得到懸垂液滴之邊界理論曲線。其 邊界條件為 x(0)=z(0)=φ(0)=0。若取無因次 化,令 s’=s/R, x’=x/R, z’=z/R,則推得

dx ds

'

' =

cos

φ

dz ds

'

' =

sin

φ

2 sin

x gR z

ds

d

o

φ

γ ρ

φ = + ∆ −

利用數值方法(Fourth order Runge-Kutta

method)時[12],上式在 x=0 處為奇異點 (singular point),所以在頂點附近採用近似 法來模擬:

' '

s

x =

[

( ') 1

]

1

'

=

2

J

0

B sφ <<

z B

)

' 2 (

1

B s

B J

= − φ

其中,B =

∆ρg R

02,為無因次形狀因子

(dimensionless shape factor) , J0 為 零 階 Bessel function,J1為一階 Bessel function。

為求得與實驗邊界點最適化的理論曲 線,定義一 Objection function (E) 來描述 實驗點至理論曲線之垂直距離的總和:

(5)

3

E d u v n

n

= ∑ N

=

1 2

2 1

[ ( , )]

其中 d(un, v)定義為實驗點 un與理論曲

線 v 之垂直距離。理論曲線 v 點之定位,

與頂點(apex)座標(x0, z0)、氣泡大小(R0) 及 氣泡形狀(B)有關,因此 Objection function 為下列四參數之函數:

q 1 = x o

q 2 = z o

q 3 = R o

) (

2

4 gR B

q = ∆ o = γ ρ

在程式運算中,先使用 Runge-Kutta 方

法,建立一理論曲線,然後利用 Objection function (E) 來計算理論曲線與實際邊界 點之誤差,再使用 Newton-Raphson 方法 與高斯消去法,可得另一組參數(x0, z0, R0, B),再重新計算,直到誤差值符合條件為 止,即可得到最佳參數(x0, z0, R0, B),並以

γ =∆ρg R

02

/B 式來計算得到界面張力值。

四、結果與討論

本研究探討正十二碳醇,於 20oC 下的 吸附行為。由於正十二碳醇的碳數較長,

不易溶於水中,因此實驗濃度範圍有所限 制。圖四(a)中顯示界劑於九種不同濃度下 吸附至乾淨氣-液界面的動態吸附曲線;當 吸附達平衡之後,再從每個濃度中選取其 平衡張力值,即得到γ(C)的關係如圖四(b) 所示。

1.單分子層相轉變:由正十二碳醇 20oC 下,界劑分子吸附至氣-液界面之動態張力 吸附曲線來觀察相轉變的行為,發現張力 在 72.0

±

0.1 mN/m 時,有一明顯 plateau 的區域,推論此為 G-LE 的相變化。如圖 五所示。於張力為 54.84

±

0.24 mN/m 時,

亦有一 plateau 的區域,推論此為 LE-LC 的相變化區域。如圖六所示。

2.橢圓儀實驗結果:由圖七中可觀察到 在低濃度區,表面濃度很稀少,界劑分子 活動空間很大,因此界劑分子可以平躺於 界面上,單分子膜的厚度幾手接近於零的 狀態;隨著溶液本體濃度的增加,正十二 碳醇 界 劑分 子吸 附至 氣 - 液界面上也愈 多,當濃度到達 2~2.3×10-9 mol/cm3之間膜

厚突然迅速增加,顯示在界面上的分子 開 始有聚集現象產生,在 2.3×10-9 mol/cm3 之後膜厚即呈現緩慢成長。

3. 決定 模式與 參數 :在此模擬的過程 中,我們選用濃度範圍為 0.5~3.69×10-9 mol/cm3,因正十二碳醇在 4×10-9 mol/cm3 濃度後,表面濃度趨於定值。由圖八可知。

由圖九(a)顯示,Frumkin model 無法適切 描述正十二碳醇

γ

(C)的吸附行為;但 G-F 及 H-F model 似乎都可將γ(C)描述得很 好。由圖九(b)顯示,符號○為γ(lnC)平衡 張力數據圖上利用線性方程式得到某濃 度 斜 率 , 以 吉 布 斯 吸 附 方 程 式

(

1

d RT d nC

γ Γ = −

l )找出相對應絕對的表面濃 度;發現 Frumkin model 依然無法適切描 述正十二碳醇Γ(C)的吸附行為。

由動態 張力

γ(t)的圖,以 G-F 及 H-F

model 來描述 20oC 正十二碳醇的動態吸附 行為,如圖十所示。發現 H-F model 較能 夠適切描述出γ(t)的動態吸附行為;綜合以 上的吸附行為探討,H-F model 才能完整 的描述 20oC 正十二碳醇的吸附行為。表 一為理論模擬的最佳參數。

五、參考文獻

1.Yaws, C. L.; Hopper, J. R.; sheth, S. D.;

Han, M.; Pike, R. W. Waste Management 1998, 17, 541.

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New York, 1986 ;Chaper 7.

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4, 1.

(6)

4

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12.de Laplace, P. S. Mechanique Celeste, Supplement to Book 10, 1806.

圖一、利用膜壓(π-A)等溫曲線觀察單分 子層之相變化

圖二、相對應於圖一單分子層的物理狀態 (a)氣態膜,G;(b)液態擴張膜,LE;(c)液 態凝聚膜,LC;(d)固態膜,S。

g

z

x φ φ

R

0

s

ds dz

phase

phase

L

G R

2

dx

圖三、懸垂液滴的形狀。

10

0

10

1

10

2

10

3

t (s) 10

4

34

42 50 58 66 74

su rf ac e t e n si o n (m N /m )

21 3 4

5 6

7

88

a

9

10-9 C (mol/cm3 ) 10-8 30

40 50 60 70

surface tension (mN/m)

b

圖四、(a) 20oC 正十二碳醇,不同濃度(1) 0.5, (2) 1.51, (3) 1.87, (4) 2.08, (5) 3.02, (6) 3.30, (7) 3.69, (8) 7.64, (9) 8.84 (10-9

mol/cm3)之動態表面張力與時間關係圖;(b) 平衡表面張力與濃度關係圖。

(7)

5

a

100 101 102 103 104

70.8 71.2 71.6 72.0 72.4

surface tension (mN/m)

72.08

70.93

b

100 101 102 103 104

t (s) 69

70 71 72

surface tension (mN/m)

69.31 72.00

圖五、不同濃度下 G-LE 共存區之動態張力 吸附取線,其濃度(a) 1.51, (b) 1.87 (10-9 mol/cm3)。

a

54.97

38.69 36 44 52 60 68 76

surface tension (mN/m)

b

35.08 55.22

32 40 48 56 64 72

surface tension (mN/m)

c

31.83 54.54

0 10 20 30 40

t (mi n) 30

38 46 54 62 70

surface tension (mN/m)

54.97

38.69

100 102 t (s) 104 35

55 75

surface tension

圖六、不同濃度下 LE-LC 共存區之動態張 力吸附取線,縮圖為線性圖形;其濃度(a) 7.64, (b) 8.84, (c) 10.3 (10-9 mol/cm3)。

10-10 10-9 10-8

C (mol/cm3 ) 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

film thickness (nm)

a

0 2 4 6 8 10

C (10-9 mol/cm3 ) 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

film thickness (nm)

b

圖七、20oC 正十二碳醇吸附至氣/液表面達 平衡時之單分子膜厚與濃度關圖。(a)半對 數圖形 (b) 線性圖形。

10-9

C (mol/cm

3

)

10-8 30 40 50 60 70

s u rf ac e te n sio n (m N /m )

0 3 6 9 12

Γ (1 0

-10

m o l/ cm

2

)

圖八、20oC 正十二碳醇的表面濃度與濃度 的關係,及平衡張力與濃度的關係;符號 (○)為吉布斯吸附方程式求得;(▲)為實驗 平衡張力。

54 58 62 66 70 74

surface tension (mN/m)

F GF H-F

0.4 1 C (10-9 mol/cm3) 4

0 4 8 12

Γ

(10-10 m

ol/cm2)

a

b

圖九、以三種不同的模式來描述 20oC 正十 二碳醇:(a)平衡張力與濃度的關係;(b)表 面濃度與濃度的關係。虛線為 Frumkin model,點線為 G-F model,實線為 H-F

(8)

6

model。

100 101 102 103 104 72.0

72.2 72.4 72.6 72.8

surface tension (mN/m)

D×106

72.05 4 8

a

100 101 102 103 104

t (s)

71.6 72.0 72.4 72.8

surface tension (mN/m)

D×106

71.96 71.73

18 8

b

100 101 102 103 104 71

72 73

D×106

72.08

70.88 14

8

c

100 101 102 103 104

t (s)

54 58 62 66 70 74

D×106

54.98 18

8

d

圖十、以 G-F(虛線)及 H-F (實線)model 來 描述動態表面張力的關係;其濃度:(a) 1.0, (b) 1.35, (c) 1.51, (d) 3.69 (10-9mol/cm3)。

表一、20oC 正十二碳醇的最佳參數 Model F G-F H-F H (1/cm)

0.0235

Cc

×10

9

(mol/cm

3

) - - 1.2943 Γ

×10

10

(mol/cm

2

) 9.1186 10.672 18.057

a×108

(mol/cm

3

) 1.2894 10.254 0.96936

K

-3.892 -5.475 -2.404

n

1 0.409 1

K/Kc #

0.973 0.958 0.601

F = Frumkin,

H-F = phase transition (H-F isotherm) GF = generalized Frumkin

Kc

#

= critical K value = -(1+1/n)1+n.

參考文獻

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