行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
正十二碳醇之吸附動力學探討(1/2)
計畫類別: 個別型計畫
計畫編號: NSC92-2214-E-011-012-
執行期間: 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位: 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人: 林析右
報告類型: 精簡報告
處理方式: 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 5 月 31 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 □ 成 果 報 告
■期中進度報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (1/2)
計畫類別:■ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號:NSC 92-2214-E-011-012-
執行期間:92 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日
計畫主持人:林析右 共同主持人:
計畫參與人員:
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交):■精簡報告 □完整報告
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□涉及專利或其他智慧財產權,□一年□二年後可公開查 詢
執行單位:台灣科技大學化學工程系
中 華 民 國 93 年 5 月 31 日
1
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期中進度報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (1/2)
A Study on the Adsorption Kinetics of 1-dodecanol 計畫編號:NSC 92-2214-E-011-012
執行期限:92 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日 主持人:林析右 國立台灣科技大學化學工程學系
一、中文摘要
本研究探討正十二碳醇非離子型界面 活性劑分子的吸附與相變化行為。藉由界 面性質(平衡/動態表面張力暨表面吸附膜 厚)的量測,以瞭解正十二碳醇界劑單分 子從溶液本體吸附至乾淨氣-液界面後的 相變化行為與質傳機制,並且藉由吸附等 溫線與動態張力曲線找出濃度、溫度與相 變化之相關性。
動態表面張力曲線顯示,20 oC 時,正 十二碳醇於氣-液界面之吸附行為在表面 壓為
π = 0.75 mN/m 和 π = 17.9 mN/m 時,
具有明顯的相轉變現象。從平衡張力對濃 度的關係γ(C)並無法明確判斷正十二碳醇 之 相 轉 變 。 因 此 , 本 研 究 利 用 橢 圓 儀 (ellipsometer)方法佐證正十二碳醇之相轉 變現象。綜合上述實驗結果推測,正十二 碳醇在吸附至空氣-水界面上後,有二個相 轉變 產 生: (1) G-LE 共存區為
π = 0.75
mN/m, C0= 1.22×10-9 mol/cm3 時;(2) LE-LC 相轉變在π = 17.91 dyne/cm, C0= 4.00×10-9 mol/cm3 時。關鍵詞:正十二碳醇、表面張力、吸附動 力學、相轉變
Abstract
The phase transitions of adsorbed monolayer and the adsorption kinetics of soluble surfactant of 1-dodecanol were investigated using a pendant bubble tensiometer and an ellipsometer at 20 oC.
Dynamic and equilibrium surface tension at air-water interface and the film thickness of the adsorbed monolayer were measured in order to study the behavior of phase transition and mass transport of 1-dodecanol molecules.
Two constant surface tension regions were observed in the dynamic surface tension profiles at various bulk concentrations of aqueous 1-dodecanol solutions. The existence of two-phase transitions reveals that the monolayer may exist in gaseous (G), liquid expanded (LE), and liquid condensed (LC) phase at air-water interface. The constant surface pressure at p = 0.75 and 17.9 mN/m indicates that there exist two phase- transitions for the adsorbed 1-dodecanol monolayer. These two transitions correspond to the G-LE and LE-LC coexistence of the adsorbed monolayer.
The film thickness data from the ellipsometer confirmed the phase transition:
G-LE transition at p = 0.75 mN/m, C = 1.2×
10-9 mol/cm3 and LE-LC transition at p = 17.9 mN/m, C = 4.0×10-9 mol/cm3.
Keywords: adsorption kinetics, 1-dodecanol, phase transition, surface tension 二、前言、研究目的、文獻探討
藉由量測界面張力之變化以瞭解正十 二碳醇分子由溶液本體吸附至氣-液界面 後產生的相變化行為。再根據平衡與動態 張力的實驗數據,探討在界面上相轉移的 發生對質傳機制的影響。同時也利用橢圓 儀量測單分子層膜厚來佐證正十二碳醇 分子吸附至氣-液界面產生相轉變時的濃 度是否與動態及平衡張力之吸附曲線產 生相變化時的濃度相同。
在本研究中所用的界劑為長直鏈的正 醇類,其疏水端為長碳鏈、親水端為羥基 (-OH),由於分子之疏水基較長,25℃時 溶解度小於 4 ppm [1,2],因此,界劑極易 吸附至氣-液表面上,降低表面張力。由於
2
不溶水(insoluble)的分子,例如長鏈的脂肪 酸及醇類能在水面上展開(spread),其親水 性官能基會面向水相,而疏水性的碳氫鏈 則會背向水相,並形成厚度只有一個單分 子厚的分子膜,稱為單分子膜,其表示一 種分子吸附至表面上之特殊現象。而形成 單 分 子 膜 的 方 法 可 以 為 吸 附 法 或 展 開 法,這都要視成膜物的性質和界面的種類 而定[3]。本研究中所用的方法為吸附法。
藉由膜壓等溫線(π-A isotherm)觀察到 單分子膜不同狀態的現象,並且分子會在 界面產生相轉變(phase transition),如圖一 所 示 ,相對於各種狀態時單分子示意圖
(圖二)[4]。而 Fluorescence microscopy [5]、Brewster angle microscopy (BAM) [6,7]
與 synchrotron X-ray diffraction at grazing incidence (GIXD) [8,9]等分析方法亦能提 供對此現象直接的觀察證據。
三、研究方法
本研究主要是利用懸掛氣泡法(pendant bubble) 來 量 測正十二碳醇水溶液的動態 表面張力,進而由平衡界面張力γ (C)求出 各種模式的最佳參數。
懸掛氣泡法:利用懸掛氣泡量測張力的 原理為利用懸垂液滴(如圖三)的形狀變 化與液滴內外壓差,計算界面張力。將理 論之懸垂液滴曲線與實驗上的懸垂液滴 邊界做比對,找出最適化理論曲線,即可 得到對應的界面張力值。
現假設一懸垂液滴的密度較外界(另一 相)大,則懸垂液滴側面影像如圖三所示
(若懸垂液滴之密度較外界低,則需使用 反轉針頭打出液滴,側面影像為圖三之顛 倒)。本研究中所量測的皆為氣-液界面的 界面張力,因此是以反轉針頭在靜止的界 劑溶液中瞬間打出一顆氣泡,懸掛在針頭 上。
圖 三顯示一個理論的懸垂液滴的平面 幾何形狀。Young-Laplace 方程式描述了流 體 界 面 壓 力 差 與 界 面 張 力 之 關 係 為 [10,11]:
∆P = γ ( R
1+ R
1 )1 2
其中γ 為表面張力,R
1與 R2分別為液滴邊界上任意一點之主要曲率半徑,
∆P 為界
面上兩相間之壓力差。由於液滴受重力影 響,因此液滴內外兩相間之壓力差與縱座 標軸之靜壓關係為:
gz P
P = ∆
o+
(∆ ρ
)∆
其中∆P=2γ/R0為在氣泡頂點(R0=R1=R2)之兩相界面間之壓力差,
∆ρ
為兩相密度差,g 為重力加速度,z 為與頂點之垂直距離。
由圖三(φ為旋轉角度,s 為由頂點算起之 弧長(arc length))得知:
dx
ds =
cosφ
dz
ds =
sinφ
1 1
1 2
R d
ds R x
= φ = φ
, sin
上述 Young-Laplace 方程式可改寫為下式:
d ds R
gz
o x
φ ρ
γ
=
2+ ∆ −
sinφ
若已知 R0與
∆ρg R
02/γ之值,利用數值方法計算可得到懸垂液滴之邊界理論曲線。其 邊界條件為 x(0)=z(0)=φ(0)=0。若取無因次 化,令 s’=s/R, x’=x/R, z’=z/R,則推得
dx ds
'
' =
cosφ
dz ds
'
' =
sinφ
2 sin
x gR z
ds
d
oφ
γ ρ
φ = + ∆ −
利用數值方法(Fourth order Runge-Kutta
method)時[12],上式在 x=0 處為奇異點 (singular point),所以在頂點附近採用近似 法來模擬:
' '
s
x =
[
( ') 1]
1'
=
2J
0− B s − φ <<
z B
)
' 2 (
1
B s
B J −
= − φ
其中,B =
∆ρg R
02/γ,為無因次形狀因子(dimensionless shape factor) , J0 為 零 階 Bessel function,J1為一階 Bessel function。
為求得與實驗邊界點最適化的理論曲 線,定義一 Objection function (E) 來描述 實驗點至理論曲線之垂直距離的總和:
3
E d u v n
n
= ∑ N
=
1 2
2 1
[ ( , )]
其中 d(un, v)定義為實驗點 un與理論曲
線 v 之垂直距離。理論曲線 v 點之定位,
與頂點(apex)座標(x0, z0)、氣泡大小(R0) 及 氣泡形狀(B)有關,因此 Objection function 為下列四參數之函數:
q 1 = x o
q 2 = z o
q 3 = R o
) (
2
4 gR B
q = ∆ o = γ ρ
在程式運算中,先使用 Runge-Kutta 方
法,建立一理論曲線,然後利用 Objection function (E) 來計算理論曲線與實際邊界 點之誤差,再使用 Newton-Raphson 方法 與高斯消去法,可得另一組參數(x0, z0, R0, B),再重新計算,直到誤差值符合條件為 止,即可得到最佳參數(x0, z0, R0, B),並以
γ =∆ρg R
02/B 式來計算得到界面張力值。
四、結果與討論
本研究探討正十二碳醇,於 20oC 下的 吸附行為。由於正十二碳醇的碳數較長,
不易溶於水中,因此實驗濃度範圍有所限 制。圖四(a)中顯示界劑於九種不同濃度下 吸附至乾淨氣-液界面的動態吸附曲線;當 吸附達平衡之後,再從每個濃度中選取其 平衡張力值,即得到γ(C)的關係如圖四(b) 所示。
1.單分子層相轉變:由正十二碳醇 20oC 下,界劑分子吸附至氣-液界面之動態張力 吸附曲線來觀察相轉變的行為,發現張力 在 72.0
±
0.1 mN/m 時,有一明顯 plateau 的區域,推論此為 G-LE 的相變化。如圖 五所示。於張力為 54.84±
0.24 mN/m 時,亦有一 plateau 的區域,推論此為 LE-LC 的相變化區域。如圖六所示。
2.橢圓儀實驗結果:由圖七中可觀察到 在低濃度區,表面濃度很稀少,界劑分子 活動空間很大,因此界劑分子可以平躺於 界面上,單分子膜的厚度幾手接近於零的 狀態;隨著溶液本體濃度的增加,正十二 碳醇 界 劑分 子吸 附至 氣 - 液界面上也愈 多,當濃度到達 2~2.3×10-9 mol/cm3之間膜
厚突然迅速增加,顯示在界面上的分子 開 始有聚集現象產生,在 2.3×10-9 mol/cm3 之後膜厚即呈現緩慢成長。
3. 決定 模式與 參數 :在此模擬的過程 中,我們選用濃度範圍為 0.5~3.69×10-9 mol/cm3,因正十二碳醇在 4×10-9 mol/cm3 濃度後,表面濃度趨於定值。由圖八可知。
由圖九(a)顯示,Frumkin model 無法適切 描述正十二碳醇
γ
(C)的吸附行為;但 G-F 及 H-F model 似乎都可將γ(C)描述得很 好。由圖九(b)顯示,符號○為γ(lnC)平衡 張力數據圖上利用線性方程式得到某濃 度 斜 率 , 以 吉 布 斯 吸 附 方 程 式(
1
d RT d nC
γ Γ = −
l )找出相對應絕對的表面濃 度;發現 Frumkin model 依然無法適切描 述正十二碳醇Γ(C)的吸附行為。
由動態 張力
γ(t)的圖,以 G-F 及 H-F
model 來描述 20oC 正十二碳醇的動態吸附 行為,如圖十所示。發現 H-F model 較能 夠適切描述出γ(t)的動態吸附行為;綜合以 上的吸附行為探討,H-F model 才能完整 的描述 20oC 正十二碳醇的吸附行為。表 一為理論模擬的最佳參數。五、參考文獻
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圖一、利用膜壓(π-A)等溫曲線觀察單分 子層之相變化
圖二、相對應於圖一單分子層的物理狀態 (a)氣態膜,G;(b)液態擴張膜,LE;(c)液 態凝聚膜,LC;(d)固態膜,S。
g
z
x φ φ
R
0s
ds dz
phase
phase
L
G R
2dx
圖三、懸垂液滴的形狀。
10
010
110
210
3t (s) 10
434
42 50 58 66 74
su rf ac e t e n si o n (m N /m )
21 3 4
5 6
7
88
a
910-9 C (mol/cm3 ) 10-8 30
40 50 60 70
surface tension (mN/m)
b
圖四、(a) 20oC 正十二碳醇,不同濃度(1) 0.5, (2) 1.51, (3) 1.87, (4) 2.08, (5) 3.02, (6) 3.30, (7) 3.69, (8) 7.64, (9) 8.84 (10-9
mol/cm3)之動態表面張力與時間關係圖;(b) 平衡表面張力與濃度關係圖。
5
a
100 101 102 103 104
70.8 71.2 71.6 72.0 72.4
surface tension (mN/m)
72.08
70.93
b
100 101 102 103 104
t (s) 69
70 71 72
surface tension (mN/m)
69.31 72.00
圖五、不同濃度下 G-LE 共存區之動態張力 吸附取線,其濃度(a) 1.51, (b) 1.87 (10-9 mol/cm3)。
a
54.97
38.69 36 44 52 60 68 76
surface tension (mN/m)
b
35.08 55.22
32 40 48 56 64 72
surface tension (mN/m)
c
31.83 54.54
0 10 20 30 40
t (mi n) 30
38 46 54 62 70
surface tension (mN/m)
54.97
38.69
100 102 t (s) 104 35
55 75
surface tension
圖六、不同濃度下 LE-LC 共存區之動態張 力吸附取線,縮圖為線性圖形;其濃度(a) 7.64, (b) 8.84, (c) 10.3 (10-9 mol/cm3)。
10-10 10-9 10-8
C (mol/cm3 ) 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
film thickness (nm)
a
0 2 4 6 8 10
C (10-9 mol/cm3 ) 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
film thickness (nm)
b
圖七、20oC 正十二碳醇吸附至氣/液表面達 平衡時之單分子膜厚與濃度關圖。(a)半對 數圖形 (b) 線性圖形。
10-9
C (mol/cm
3)
10-8 30 40 50 60 70s u rf ac e te n sio n (m N /m )
0 3 6 9 12
Γ (1 0
-10m o l/ cm
2)
圖八、20oC 正十二碳醇的表面濃度與濃度 的關係,及平衡張力與濃度的關係;符號 (○)為吉布斯吸附方程式求得;(▲)為實驗 平衡張力。
54 58 62 66 70 74
surface tension (mN/m)
F GF H-F
0.4 1 C (10-9 mol/cm3) 4
0 4 8 12
Γ
(10-10 mol/cm2)
a
b
圖九、以三種不同的模式來描述 20oC 正十 二碳醇:(a)平衡張力與濃度的關係;(b)表 面濃度與濃度的關係。虛線為 Frumkin model,點線為 G-F model,實線為 H-F
6
model。
100 101 102 103 104 72.0
72.2 72.4 72.6 72.8
surface tension (mN/m)
D×106
72.05 4 8
a
100 101 102 103 104
t (s)
71.6 72.0 72.4 72.8
surface tension (mN/m)
D×106
71.96 71.73
18 8
b
100 101 102 103 104 71
72 73
D×106
72.08
70.88 14
8
c
100 101 102 103 104
t (s)
54 58 62 66 70 74
D×106
54.98 18
8
d
圖十、以 G-F(虛線)及 H-F (實線)model 來 描述動態表面張力的關係;其濃度:(a) 1.0, (b) 1.35, (c) 1.51, (d) 3.69 (10-9mol/cm3)。
表一、20oC 正十二碳醇的最佳參數 Model F G-F H-F H (1/cm)
- - 0.0235
Cc×10
9(mol/cm
3) - - 1.2943 Γ
∞×10
10(mol/cm
2) 9.1186 10.672 18.057
a×108(mol/cm
3) 1.2894 10.254 0.96936
K
-3.892 -5.475 -2.404
n
1 0.409 1
K/Kc #
0.973 0.958 0.601
F = Frumkin,H-F = phase transition (H-F isotherm) GF = generalized Frumkin