第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

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(1)

有機化學 第一章

本資料僅供修習本課程輔助教學使用,不可作為其他

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1 章 結構與鍵結;酸與鹼

„ 1.1 原子結構

„ 1.21.2 原子結構:電子組態原子結構 電子組態

„ 1.3 化學鍵結理論的演進

„ 1.4 化學鍵的本質

„ 1.5 共價鍵的形成:價鍵理論

„ 1.6 sp3混成軌域與甲烷的結構

„ 1.7 sp3混成軌域與乙烷的結構

„ 1.8 其他種類的混成軌域:sp2與 sp

„ 1 9 極性共價鍵:陰電性

„ 1.9 極性共價鍵:陰電性

„ 1.10 酸與鹼:布忍斯特-羅里定義

„ 1.11 有機酸與有機鹼

„ 1.12 酸與鹼:路易士定義

(2)

„

有機化學 (organic chemistry) 這個名詞是根據在 1700 年代後期,當時被使用於意指發現於活體組織中 1700 年代後期 當時被使用於意指發現於活體組織中 化合物的化學,在那時化學被了解得很少及分離自植 物與動物的「有機」(organic)物質似乎與來自礦物 之「無機」(inorganic)物質有所不同。

„

1800 年代中期,清楚地知道有機化合物與無機化合 物之間並沒有基礎的不同。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

物之間並沒有基礎的不同。

„

唯一可分辨的特性是所有有機化合物均含有碳元素

(element carbon)(圖 1.1)。

p.1

圖 1.1 碳在週期表內的位置。其他有機化合物常見 之元素,則利用顏色顯示它們。

(3)

„

由於碳在週期表中為4A 元素,因此碳原子可以分 享四個價電子,形成四個強的共價鍵,同時,碳原 享四個價電子 形成四個強的共價鍵 同時 碳原 子可與其他碳鍵結形成長鏈或環。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.2

1.1 原子結構

„

一個原子由一個緊密且帶正電荷的原子核(nucleus)

和電子(electrons)組成,帶負電荷的電子以相當大 和電子(electrons)組成 帶負電荷的電子以相當大 的距離圍繞在原子核外(圖 1.2)。

„

原子核由電中性的中子(neutrons)和帶正電荷的質子

(protons)所組成。因為原子為完全的中性,因此原 子核內帶正電質子數與圍繞在外面帶負電荷的電子數 相同。

相同。

„

原子核相當小(直徑約 1014~1015 m ),但卻帶有 幾乎所有原子之質量。

(4)

圖 1.2 原子的概念圖。高密度、帶正電的原子核占有絕大 部分的質量,且被帶負電荷的電子所圍繞。右邊為 原子表面電子 – 密度之三度空間圖,靠近原子核 其電子密度穩定的增加,藍色實體表面為灰色網狀 表面的 40 倍。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.2

„

一原子由原子序(atomic number;Z)─原子核中 的質子數及質量數(mass number;A)─原子核中 的質子數及質量數(mass number;A) 原子核中 的質子數加中子數來描述。

„

原子含有相同原子序但不同質量數稱為同位素

(isotopes)。

一個元素所含天然存在的同位素的平均質量單位

„

一個元素所含天然存在的同位素的平均質量單位

(amu),稱為原子量(atomic mass;atomic weight)。

(5)

„

一個軌域可以想像成是原子核四周有可能會有電子 會出現的空間區域。

會出現的空間區域

„

軌域之形狀為何?共有四種不同的軌域形狀,分別 是 s、p、d 及 f。其中我們較關心 s 及 p 軌域,因 為它們在有機化學中最常見。

軌域為球形 核位於球心 而 軌域則為啞鈴形

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

„

s 軌域為球形,核位於球心;而 p 軌域則為啞鈴形,

有三個不同互相垂直方向的

p

軌域,它們分別為

p

x

p

y

p

z(圖1.3)。

P

軌域的兩個葉片由電子 密度稱為節點(node)分為兩個不同記號() 的葉片。

p.3

圖 1.3 s 及 p 軌域之描述圖。s 軌域是球形,p 軌域是啞 鈴形,有三個不同互相垂直的方向。每個 p 軌域由 節點區分成兩個葉片,兩個葉片有不同的數學記號 以不同顏色顯示。

(6)

„

軌域限制在不同層或電子殼層(electron shell)內,

不同殼層含有不同的軌域數目及種類,而且每一個 不同殼層含有不同的軌域數目及種類 而且每一個 軌域由兩個電子占據。第一殼層只含有一個 1

s

軌 域,因此含有兩個電子;第二殼層含有一個2

s

軌域 及三個 2

p

軌域,因此共有 8 個電子。第三殼層則 含有一個3

s

軌域、三個 3

p

軌域及五個 3

d

軌域,

因此共有 18 個電子。這些軌域群示於圖 1.4。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.4

圖 1.4 原子內的電子能階圖。第一殼層最多有兩個電子在 1s 軌域中;第二殼層共有 8 個電子在一個 2s軌域 及三個2p 軌域;第三殼層有 18 個電子位於一個

3s 軌域、三個 3p 軌域及五個 3d 軌域,依此類推

。每個軌域的兩個電子以上下箭頭(↑↓)表示,

。每個軌域的兩個電子以上下箭頭(↑↓)表示,

雖然圖中未標示4s 軌域之能階,其實它落在 3p 及 3d 軌域之間。

(7)

1.2 原子結構:電子組態

„

基態電子組態(ground-state electron configuration)

是指原子中電子軌域的最低能量的排列狀態,可依以 下三個法則來決定排列狀態:

„

法則1:首先由最低能量的軌域填起,依循 1s → 2s

→2p → 3s → 3p → 4s → 3d 的軌域順序,如圖1.4所示。

„

法則2:一個軌域僅能填兩個電子,且它們必須具有相 反的自旋方向。(電子的自旋可想成是地球的自轉方 式。此種自旋有兩個位向:↑代表向上,↓代表向 下。)

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

下。)

„

法則3 :若有兩個或更多具有相等能量的空軌域可使 用時,每一個電子會占據與自旋方向平行的軌域上,

直到所有的軌域都半填滿為止。

p.4

表 1.1

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1.2 原子結構:電子組態

„

基態電子組態(ground-state electron configuration)

是指原子中電子軌域的最低能量的排列狀態,可依以 下三個法則來決定排列狀態:

„

法則1:首先由最低能量的軌域填起,依循 1s → 2s

→2p → 3s → 3p → 4s → 3d 的軌域順序,如圖1.4所示。

„

法則2:一個軌域僅能填兩個電子,且它們必須具有相 反的自旋方向。(電子的自旋可想成是地球的自轉方 式。此種自旋有兩個位向:↑代表向上,↓代表向 下。)

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

下。)

„

法則3 :若有兩個或更多具有相等能量的空軌域可使 用時,每一個電子會占據與自旋方向平行的軌域上,

直到所有的軌域都半填滿為止。

p.5

練習題1.1 排出元素的電子組態

請寫出氮的基態電子組態。

方法 首先找出氮的原子序,看看氮有多少個電子,並 依上述三個法則,依照圖1.4 之方式將電子安排至 軌域中。

解答 氮的原子序為7,因此氮含有 7 個電子。首先的兩 個電子進入最低能量的軌域(1 2) 接著兩個電 個電子進入最低能量的軌域(1s2),接著兩個電 子進入第二低能量軌域(2s2),而剩下三個電子 進入下一個最低能量的軌域(2p3),三個電子各 填入一個軌域中,因此氮的電子組態為1s22s22p3

(9)

1.3 化學鍵結理論的演進

„

碳原子四面體示於圖 1.5。在此請注意傳統表達三維結 構的方式:實線表示和紙平面在同一個平面上的鍵結;

粗楔形線表示是離開紙平面而指向讀者的鍵結;虛線 則代表遠離讀者而進入紙平面的鍵結,本書將以這種 方式來展現。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.6

圖 1.5 碳原子 Van’t Hoff’s 四面體示意圖。實線在紙平面 上;粗楔形線表示離開紙平面;而虛線表示進入紙平 面。

(10)

1.4 化學鍵的本質

„

為什麼原子會相互鍵結?如何來描述鍵結?第一個問題 的答案很簡單:原子會鍵結是因為經過鍵結形成的化合 物比個別原子分開時更為安定(具有較低的能量)。

„

最外殼層或價殼層(valence shell)中的八個電子(電子 八隅體),給予 8A 族中的惰性氣體元素特別的穩定性:

氖(2+8);氬(2 + 8 + 8);氪(2 + 8 + 18 + 8)。我們也知道許多主要族群元素的化學性質是由它 們的電子排列傾向於惰性氣體電子組態的這種趨勢所控

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

們的電子排列傾向於惰性氣體電子組態的這種趨勢所控 制。例如:1A 族的鹼金屬會藉由失去其外殼層中的單一 s 電子,而形成具有惰性氣體組態之陽離子,而 7A 鹵 素族則會藉由得到一個電子而形成具有惰性氣體組態之 陰離子。這種在化合物內藉由靜電互相吸引的離子。

稱為離子鍵(ionic bond)。

p.6

„

碳與其他原子的鍵結,並非藉由失去或得到電子,

而是藉由電子的共用。這種共用電子的鍵結,稱為 而是藉由電子的共用 這種共用電子的鍵結 稱為 共價鍵(covalent bond)。

„

這種利用共價鍵使原子結合而形成的中性結合體,

稱為分子(molecule)。

有一種可簡易速記分子內共價鍵的方法 就是使用

„

有一種可簡易速記分子內共價鍵的方法,就是使用 路易士結構(Lewis structures)或電子點結構

(electron-dot structures)來表示。其中的點代表 原子的價電子。

(11)

„

簡單點可使用克古列結構或線-鍵結構(linebond structures),用原子間的線來表是兩個電子的共價 structures),用原子間的線來表是兩個電子的共價 鍵。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.7

„

未用於鍵結的價電子稱為未鍵結電子(nonbonding electrons)或未共用電子對(lone-pair electrons)。

electrons)或未共用電子對(lone pair electrons)

(12)

練習題1.2 預測原子可形成的鍵結數

請問需要多少的氫原子與磷鍵結才能形成磷化物

(phosphine),PH

p p

??

方法 先找出週期表中磷是哪一族,並說明磷需要幾個 電子以形成八隅體。

解答 從週期表中知道磷為5A 族,有五個價電子,需 要和另外三個電子共用才能形成八隅體,因此可

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

要和另外三個電子共用才能形成八隅體,因此可 以和三個氫鍵結而得到 PH3

p.8

練習題1.3 畫出路易式結構及線-鍵結構

試繪出氯甲烷(CH3

Cl)的路易士結構及線-鍵結構。

方法 記住每一個鍵結都是一對共用電子,並用線表示出 來。

解答 氫有一個價電子,碳有四個價電子,氯有七個價電 子。因此氯甲烷可表示為

(13)

1.5 共價鍵的形成:價鍵理論

„

根據價鍵理論(valence bond theory),當兩個原子彼 此互相靠近時,各自被電子占據的軌域則互相重疊 此互相靠近時 各自被電子占據的軌域則互相重疊

(overlaps),此時於重疊軌域中成對的電子則被兩個 原子的核所吸引,因此將原子鍵結在一起。以H2分子 為例,HH 鍵由兩個氫原子各自的 1s 軌域相重疊而形 成。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.9

„

2 H→ H2反應期間,會放出104 kcal/mol(436 kJ/mol)的能量。因為產物 H2分子比開始的2 H

kJ/mol)的能量 因為產物 H2分子比開始的2 H 少了104 kcal/mol 的能量,故產物比反應物更安定,

且新的H2H 鍵具有 104 kcal/mol 的鍵強度(bond strength)。

„

氫分子中的兩個原子核若彼此太靠近,就會因為兩者 都帶正電荷而互相排斥;若距離太遠,則無法共用其 都帶正電荷而互相排斥;若距離太遠,則無法共用其 鍵結電子。因此,在兩個原子核之間存有一最適當距 離,使鍵結具有最大穩定性,此距離稱為鍵長

(bond length)(圖 1.6)。

(14)

圖 1.6 能量對兩個氫原子核間距離之圖示。在最小能量點 的距離即為鍵長。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.9

1.6 sp 3 混成軌域與甲烷的結構

„

讓我們由甲烷(CH4)這個簡單的例子開始。碳的價殼 層(2s22p2)中有四個電子,可以和氫形成四個鍵。

層(2s 2p )中有四個電子 可以和氫形成四個鍵

„

1931 年 Linus Pauling 提出了答案,說明了一個 s 軌 域和三個 p 軌域可以結合起來,或是混成(hybridize),

進而形成四個相等且皆朝向四面體四個頂角的原子軌域。

1.7 顯示的這些四面體軌域稱為

sp

3混成體(sp3 hybrids)。請注意,上標字 3 是用來確認sp3混成軌域 hybrids)。請注意,上標字 3 是用來確認sp 混成軌域 中,每一類型原子軌域有多少個;而不是有多少個電子 占據該軌域。

(15)

„

混成作用的觀念解釋了碳如何形成四個相等的四面體 鍵,但它卻無法回答為什麼會如此。這點可由混成軌 鍵 但它卻無法回答為什麼會如此 這點可由混成軌 域之形狀而得到答案。當一個 s 軌域與三個 p 軌域混 成,得到的 sp3混成軌域是不對稱的,兩個葉片其中 一個葉片比另一個大很多(圖1.7),當它形成鍵時,

兩個軌域會形成更好的重疊,因此 sp3軌域會比未混 成的 s 或 p 軌域形成更強的鍵。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.10

圖 1.7 四個

sp

3 混成軌域(綠色)朝向正四面體的四個頂 角,它是由原子的一個

s

軌域(紅色)及三個

p

軌 域(紅色 / 藍色)所形成。

sp

3 混成體不對稱於原 子核,致使它們具有方向性,藉此和其他原子的軌域 重疊以形成強的鍵結。

重疊以形成強的鍵結。

(16)

„

當經過 sp3 混成碳原子的四個相同 sp3軌域與四個氫 原子的1s 軌域重疊時,會形成四個相同的 C—H 鍵 原子的1s 軌域重疊時 會形成四個相同的 C H 鍵 並得到甲烷。

„

甲烷的每一個C—H 鍵具有 105 kcal/mol( 439 kJ/mol )的強度,鍵長為 109pm。由於四個鍵都具 有特定的幾何形狀,因此也可以定義出鍵角(bond angle)。每一個 H C H 形成的鍵角為 109 58,稱

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

angle)。每一個 H—C—H 形成的鍵角為 109.58,稱 為四面體角。甲烷的結構如圖1.8 所示。

p.11

圖 1.8 甲烷的結構,鍵角為 109.5°。

(17)

1.7 sp 3 混成軌域與乙烷的結構

„

乙烷的兩個碳原子是利用個別原子的一個 sp3 混成軌域 互相重疊而形成鍵結的(圖1.9)。每個碳上其餘的三 互相重疊而形成鍵結的(圖1.9) 每個碳上其餘的三 個 sp3混成軌域則與氫的1s 軌域重疊,形成六個 C—H 鍵。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.11

圖 1.9 乙烷的結構。碳-碳鍵藉由兩個碳的

sp

3 混成軌域重 疊而形成。為了看得較清楚,混成軌域的較小葉片並 未標示。

(18)

1.8 其他種類的混成軌域:sp 2 與 sp

„

就像 sp3混成一樣,sp2及 sp 混成軌域相對於核的不對 稱且強烈朝向一個特定方向,因而可形成強的鍵結。

„

例如:sp2-混成的碳原子,其參個 sp2軌域彼此形成鍵角 120° 的平面而未混成的 p 軌域則垂直於 sp2平面(圖 1.10a)。

„

在 sp 混成的碳原子,其兩個 sp 軌域則彼此 180° 分開,

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

而兩個未混成的 p 軌域則兩兩垂直於 sp 軌域(圖 1.10b)。

p.12

圖1.10(a) 碳原子的 sp2-混成軌域。三個相等的 sp2 混成 軌域(綠色)彼此形成鍵角120° 的平面,一個未 混成的 p 軌域(紅色 / 藍色)則垂直 sp2 平面。

(19)

圖1.10(b) 碳原子的 sp 混成軌域。兩個相等的 sp 混成軌 域(綠色)彼此形成180° 鍵角,其餘兩個 p 軌 域(紅色/ 藍色)則與之垂直。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.13

„

當兩個 sp2混成碳原子彼此接近時,可藉由 sp2—sp2 頭對頭重疊而形成強的σ鍵(sigma bond)。同時,

頭對頭重疊而形成強的σ 鍵(sigma bond) 同時 在每一個碳原子上,未混成 p 軌域可藉由側邊重疊而 形成π鍵(pi bond)。sp2sp2σ重疊及2p2pπ重疊 的結合,會得到四個電子的淨共用以及碳-碳雙鍵的 形成(圖1.11)。

„

四個碳 sp2軌域與四個氫形成σ鍵,構成乙烯分子的

„

四個碳 sp 軌域與四個氫形成σ鍵,構成乙烯分子的 平面結構,HCH 及 HCC 鍵角大約是 120°。

„

乙烯中的碳-碳雙鍵比乙烷的單鍵更短且更強。

(20)

圖 1.11 乙烯的結構。兩個碳原子的 sp2-混成軌域重疊而形成碳-

碳雙鍵。其中一部分是由 sp2軌域(綠色)頭對頭重疊而形成的

σ 鍵;其他部分的π鍵則由兩個未混成 p 軌域(紅色 /藍色)側 重疊而形成的。π鍵電子密度區域位在兩核之間那條線的兩側 區域。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.13

„

乙烯的C=C 鍵長 134pm,鍵強度 174 kcal/mol

(728 kJ/mol ),而乙烷的鍵長 154 pm 及鍵強度為

(728 kJ/mol ) 而乙烷的鍵長 154 pm 及鍵強度為 90 kcal/mol (377 kJ/mol)。雙鍵中 p 部分是由較不 受益的側疊而形成,其鍵強兩倍弱於s 部分的頭對頭 重疊。

„

乙炔的C≡C 參鍵,則由三個部分組成。當兩個 sp-混 成碳原子彼此靠近頭對頭形成強烈的 spsp 鍵結的 成碳原子彼此靠近頭對頭形成強烈的 spsp 鍵結的 同時,兩個碳原子的 pz 則彼此側疊形成 pz pzπ而 py 則形成 py py π鍵;淨效應為一個σ鍵與兩個π

組成了碳-碳參鍵,剩餘的一個 sp 混成軌域則與氫 原子形成σ鍵,以完成了乙炔的結構(圖1.12)。

(21)

圖 1.12 乙炔的結構。兩個

sp-

混成的碳原子由一個

sp-sp

σ鍵及兩個

p-p

π鍵集結在一起。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.14

„

乙炔為一線性分子,H-C≡C 鍵角為 180°,C≡C 鍵 長為120 pm,鍵強則為 23 1 kcal/mol (965

長為120 pm 鍵強則為 23 1 kcal/mol (965 kJ/mol),形成最短最強的碳-碳鍵。

(22)

練習題1.4 畫出路易士結構及線–鍵結構

甲醛(CH2

O)含一個碳-氧雙鍵。請畫出甲醛的路易士

結構及線-鍵結構,並寫出碳原子的混成作用。

結構及線 鍵結構 並寫出碳原子的混成作用

方法 我們知道氫只能形成一個鍵、碳形成四個鍵,而 氧形成兩個鍵,可利用試誤法找出其組合。

解答 只有一個組合方式,即:兩個氫、一個碳和一個 氧。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

與乙烯的碳原子相似,甲醛的碳原子為

sp

2混成。

p.15

1.9 極性共價鍵:陰電性

„

乙烷中的C-C 鍵是電子性對稱,因此為共價鍵;也就 是由兩個相等的碳原子均等地共用兩個鍵結電子。然而,

是由兩個相等的碳原子均等地共用兩個鍵結電子 然而 有很多化學鍵結不是完全的離子鍵,也不是完全的共價 鍵,而是介於這兩種極端之間,這種鍵結稱為極性共價 鍵(polar covalent bonds)。

„

鍵的極性是因為其陰電性(electronegativity;EN)的不 同,亦即一個原子吸引共價鍵電子的能力。如圖1.14 所 示,陰電性有著任意的值;鹵素族有著最強陰電性 示 陰電性有著任意的值 鹵素族有著最強陰電性

EN4.0 );而銫則最低(EN0.7),週期表左邊的 金屬元素只會微弱地吸引電子,但週期表右邊的氧、氮 及鹵素族,則會強烈地吸引電子,而有較高的陰電性。

有機化合物中最重要的碳其陰電性值為2.5。

(23)

圖 1.13 從共價鍵至離子鍵的鍵結是由電子的不對稱分布所造 成的結果。符號δ(希臘字母,delta)意指部分電荷,

亦即對於電子缺乏的原子來說是部分正電(δ+),

或是對於電子豐富的原子來說是部分負電(δ-)。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.16

1.14

陰電性的值和趨勢。週期表內的陰電性由左至右增 加,由上至下減少。表中的值是任意標度值,其中F

4.0 且 Cs 0.7。標示橘色的元素具有強的陰電性,

黃色為中度,而綠色為較弱的陰電性。

(24)

„

一般的通則是,兩原子間具有相似陰電性,此鍵為共價 鍵,兩原子間之陰電性(EN)差小於 2 個單位時,則為 極性共價鍵。

„

在圖1.15 中,甲醇及甲基鋰的表示方式,是使用十字箭 號 代表極性的方向。根據規定,電子會朝箭號 的方向移動。箭尾(看起來像)是指電子不足(δ-),

箭頭是指電子豐富(δ+)。

„

一分子之價電分布是以靜電能勢圖(electrostatic

potential maps)來表示,紅色區域電子較豐富,藍色區

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

potential maps)來表示,紅色區域電子較豐富,藍色區 域則表示電子不足。

„

我們通常用誘導效應(inductive effect)來形容一原子 使鍵極化的能力。誘導效應是鍵結電子相對應鄰近原子 的陰電性而移動的一種效應。

p.17

1.15

(a)甲醇(CH3OH)具有 CO 極性共價鍵,(b)甲基鋰

(CH3Li)金屬具有CLi 極性共價鍵。此電腦繪圖即所謂靜電 能勢圖,利用電腦繪圖以顏色表示其價電之分布,範圍從紅色

(電子豐富;δ-) 至藍色(電子缺乏; δ)。

(25)

練習題1.5 預測極性鍵

請預測

H

2

O 中,O-H 鍵的極化程度和方向。

方法 由圖1.14 的陰電性表中看看哪一個原子較吸引電 子。

解答 由圖1.14 可知,氧(EN3.5)的陰電性比氫

(EN 2.1)大,因此氧吸引電子的能力較強。由 陰電性的差值(3.52.1 1.4)亦可得知 O-H 鍵的極性較強

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

鍵的極性較強。

p.18

1.10 酸與鹼:布忍斯特-羅里定義

„

酸度在化學中有兩種常用定義:布忍斯特-羅里定義及 路易士定義。

„

布忍斯特-羅里酸(Brønsted–Lowry acid)是指提供氫 離子(H)的物質;而布忍斯特-羅里鹼(Brønsted–

Lowry base)則是指獲得氫離子的物質。

„

當氯化氫氣體溶於水中,HCl 提供一質子,而水分子獲 得此質子,生成鋞離子(H3O)及氯離子(Cl),氯 離子是當HCl 酸失去一個質子所生成的產物 稱為酸的 離子是當HCl 酸失去一個質子所生成的產物,稱為酸的 共軛鹼(conjugate base); H3O則是H2O 鹼因獲得一 質子所生成的產物,稱為鹼的共軛酸(conjugate acid)。

(26)

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.19

„

較強的酸,如:HCl,幾乎能完全與水反應;但較弱的 酸,如:乙酸(CH3CO2H),則只有部分會與水反應。

酸 如 乙酸(CH3CO2H) 則只有部分會與水反應 任何一種酸HA 溶液中酸的確實強度可用酸常數

(acidity constant;Ka)來表示。記得從普通化學的平 衡表示法中,溶劑的濃度是可忽略的及[ ] 圍著一個物質 代表該物種之每升莫耳數(mol/L)濃度。

(27)

„

較強的酸會使平衡朝右邊進行,因此具有較大的酸常數;

而較弱的酸則反之。

而較弱的酸則反之

„

酸強度通常用pKa值來表示,其中pKa等於 Ka 取負對 數值。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.19

(28)

„

1.2 中水的 pKa值計算結果為15.74。因為水同時是酸 和鹼的溶劑,其平衡表示為

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

„

其中分子 Kw[H3O] [OH] = 1.00 × 10-14 稱為水的 離子積常數,分母為純水的體積莫耳濃度,[H2O] = 55.4 M (25°C)。在計算時將作為「溶劑」水的濃度忽 略。

p.20

„

酸的酸性強度與其共軛鹼之鹼性強度之間具相反關係。

強酸生成弱共軛鹼,而弱酸則生成強共軛鹼。

強酸生成弱共軛鹼,而弱酸則生成強共軛鹼。

„

一般而言,質子總是從較強酸移至較強的鹼,亦即酸會 提供一質子給任何具有較大pKa 酸的共軛鹼。相反地,

酸的共軛鹼會由任何具有較小pKa 的酸移去一個質子。

„

有一簡便的方法可預測酸-鹼之反應性,就是要記住:

產物必須比反應物更安定,反應才能發生。也就是說,

產物中的酸和鹼必須比起始物中的酸和鹼還要弱,且較 不具有反應性。

(29)

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.21

練習題1.6 預測酸

鹼反應

水的

pK

a

15.74,乙炔的 pK

a

25。請問何者的酸性

較強?氫氧離子會和乙炔反應嗎?

方法 比較這兩種酸,具較小pKa 值者酸性較強。因 此,水的酸性比乙炔強。

解答 因為水比乙炔容易失去一質子 比

解答 因為水比乙炔容易失去一質子,HOHC≡C: 對質子的親和力小。也就是說,乙炔陰離子與氫 氧離子相比,其鹼性較強,故反應無法進行

(30)

練習題1.7 從 pKa 值計算 Ka

丁酸具有腐臭奶油味,其

pK

a= 4.82,請問Ka值為何?

方法 pKa 為Ka 取負對數,因此需要使用計算機的 ANTLOG 或 INV LOG 功能。鍵入 pKa 值4.82 , 改變為負號(-4.82),然後找出負對數

(1.5 × 105)。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

解答 Ka = 1.5 × 105

p.22

1.11 有機酸與有機鹼

„

這些含有CO2H 基稱為羧酸類(carboxylic acids)化 合物非常普遍,他們在活體組織中相當豐富,且參與了 合物非常普遍 他們在活體組織中相當豐富 且參與了 許多新陳代謝之途徑。例如:醋酸、丙酮酸、檸檬酸。

(31)

„

有機鹼之特性則來自一原子附有的未共用電子對(靜電 能勢圖中紅色區域),它可與H鍵結。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼

„

我們將於第14 章中,看到一種物質稱為胺基酸(amino acids),因為它同時含有氨基(NH2)及羧酸基(

CO2H),它是所有活體組織中所呈現之蛋白質的建 構板塊。

p.23

„

以丙胺酸(alanine)為例,有趣的是它與其他胺基酸所 存在的是其兩性離子(zwitterion)形態而不是「無電荷」

存在的是其兩性離子(zwitterion)形態而不是 無電荷」

之形態,兩性離子的形成是因為分子中同時有酸及鹼的 一端,因此進行了「內部」之酸-鹼反應。

(32)

1.12 酸與鹼:路易士定義

„

路易士酸(Lewis acid)是具有空的價軌域而因此可以 接受一個電子對的物質;路易士鹼(Lewis base)則是 接受一個電子對的物質;路易士鹼(Lewis base)則是 提供電子對的物質。其所提供的電子對在路易士酸與鹼 之間共用,而形成新的共價鍵。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.24

(33)

„

路易士鹼-化合物含有一對位共用電子對,可與路易士 酸鍵結,因此H2O 中的氧原子有兩對未共用電子對,藉 酸鍵結 因此H2O 中的氧原子有兩對未共用電子對 藉 由提供電子對給H1 而形成的鋞離子,H3O

„

在兩個反應中,弧形箭頭的方向表示電子對由電子豐富 的路易士鹼流向電子不足的路易士酸。弧形箭號代表電 子對由箭頭尾端的原子移向箭號頭端的原子。

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.24

(34)

練習題 1.8 利用箭頭表示電子的方向

利用箭頭表示乙醛(CH3

CHO)與強酸 H

反應,如何 作為路易士鹼??

方法 路易士鹼提供電子對給路易士酸,因此我們必須 先找到乙醛中氧原子的未共用電子,以箭頭表示電 子從氧原子提供給路易士酸,如H

解答

歐亞書局 第 1 章 結構與鍵結;酸與鹼 p.25

特論

特論 有機的食品:風險與利益

„

當「有機的」字眼應用於食品上,即代表沒有化學合 成物,特別是除害劑。那麼應如何追蹤我們所吃的食 品內所含的除害劑?我們所喝的水是否有毒性?或我 們所呼吸的空氣是否有汙染呢?

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