中 華 大 學 碩 士 論 文

中 華 大 學 碩 士 論 文

奈米碳管場發射元件鍍膜之研究

The study of carbon nanotube field emitters by spray method

系 所 別：機械工程學系碩士班 學號姓名：M09608006 曾瑋倫 指導教授：林 育 立 博士 賴 宏 仁 博士

中華民國 九十九 年 七 月

摘要

本研究使用多壁奈米碳管所調配的CNT 懸浮液(0.05wt%)，並利用噴霧法技術在 鍍Pt 玻璃與鍍 Pt/In 玻璃上，進行噴塗以製作場發射陰極板。實驗中使用 FE-SEM 與 拉曼光譜分析儀進行觀察 CNＴ與場發射陰極板上 CNT 的分佈、形貌與結構，也在 場發射陰極板上進行後處理與四點探針電阻值的量測，以探討在場發射陰極板上進行 後處理對片電阻的影響。

實驗結果顯示所選用之多壁奈米碳管在FE-SEM觀察下，主要為 10~50nm管徑的 多壁奈米碳管，外觀呈現捲曲的現象，經拉曼光譜儀分析後，顯示奈米碳管有兩個波 峰在1347 cm^-1與 1579 cm^-1附近分別代表sp³(D-band)與sp²(G-band)的鍵結，經分析計 算強度比值(IG/ID)為 1.07，代表所使用之CNT的石墨化程度很高。在四點探針的量測 上，實驗結果顯示CNT鍍層的製作與不同後處理的方式，對片電阻值的影響效果不明 顯，這是因為Pt導電玻璃與Pt/In導電玻璃都具有良好的導電性。而從場發射性能量測 結果顯示，鍍Pt/In/CNT試片經靜電貼後處理後可以得到最佳之場發射性能，顯示多 一層鍍In處理之Pt/In導電玻璃會比Pt導電玻璃增加碳管對導電基材的附著力，同時發 現進行靜電貼後處理可增進其場發射性能，鍍Pt/In/CNT試片經靜電貼後處理過試片 的起始電場從7.07V/μm降至 5.38V/μm。

關鍵字：奈米碳管、噴霧法、拉曼光譜、場發射

ABSTRACT

In this study, multi-walled carbon nanotube (MWNT) field emitters were deposited on platinum coated glass and platinum-indium coated glass from CNT suspension by spray method. The microstructure and characteristics of CNTs and CNT coatings were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and Raman spectroscopy. The sheet resistance of metal coated glass and CNT coating was investigated by post-treatment and four-point probe method.

From FE-SEM, it was observed that the diameters of multi-walled carbon nanotube was ranged from about 10 nm to 50 nm. Raman spectrum shows two stronger peaks at about 1347 cm^-1 and 1579 cm^-1 indicating the formation of multi-walled carbon nanotube.

The Ratio of sp² (G-band) and sp³ (D-band) of multi-walled carbon nanotube was about 1.07, showing that the used MWNT has high graphitization. In sheet resistance mesurement, it was found that the result was not obvious both on the specimens with adding the coating layer of CNT and the specimens with post-treament. This is because platinum coated glass and platinum-indium coated glass has good electric conductivity. It was found that field emission performance can be enhanced by using the static electricity adhesive tape on Pt/In/CNT glass. Turn on voltage(Eon) drops from 7.07 V/μm to 5.38V/μm .

Keywords：Carbon nanotube, Spray method, Raman spectrum, Field emission

誌謝

經過了一段時間的努力，終於將本論文順利完成，這段時間裡都要感謝師長們以 及親朋好友們的支持與幫助，首先感謝我的指導教授 林育立 博士，細心的教導，在 作研究的觀念上給予正確的意見，才能在短時間內克服研究時所遇到的問題與瓶頸，

而順利完成此論文。而也要特別感謝工研院 賴宏仁 博士，在研究期間給予很多的幫 助與指導，提供了許多對研究有利的資訊與專業意見，並在學生研究的期間裡，耐心 的教導給予了學生許多的想法，而加快了論文完成。也感謝口試委員賴宏仁 博士與 馬廣仁 博士在口試期間的建議與指導，在論文的寫作上更理想且完整，學生對此非 常感激，也非常感謝已經畢業的厚生學長、安鈞學長的幫助與指導，也感謝威仁同學、

禹德學弟、凰齊學弟、信志學弟、韋廷學弟等人的協助，有了你們的陪伴使得研究所 生活變得多采多姿。在實驗設備上，特別感謝工研院 奈米中心所提供的 FE-SEM、

拉曼光譜儀、四點探針，還有工研院 J500 的各位同仁，也感謝史廷揆同學花了許多 時間幫忙操作蒸鍍機，另外也別感謝清華大學蔡宗岩 博士所提供的場發射量測系 統。最後非常感謝我的家人們，因為有了你們的支持讓我沒有後顧之憂可以更專心的 研究，感謝你們一路上的支持與陪伴。

總目錄

頁次

摘要...i

英文摘要...ii

誌謝...iii

總目錄...iv

表目錄...vii

圖目錄...viii

第一章 序論... 1

1.1 前言...1

1.2 研究動機...2

第二章 文獻回顧...3

2.1 奈米碳管簡介...3

2.2 奈米碳管的結構...5

2.3 奈米碳管的主要製程...7

2.3.1 電弧放電法(arc-discharge method) ...7

2.3.2 雷射剝鍍法(laser ablation method) ...7

2.3.3 化學氣相沉積法(chemical vapor deposition) ...7

2.4 奈米碳管的應用...11

2.4.1 場發射電子源的應用...11

2.4.2 場發射平面顯示器...11

2.4.3 冷發射陰極射線管...12

2.4.4 電化學電容器的應用...12

2.4.5 儲氫材料的應用...13

2.4.6 原子力顯微鏡(AFM)掃瞄探針...13

2.4.7 其他方面的應用...13

2.5 場發射的機制...17

第三章 實驗設備與流程...20

3.1 實驗流程...20

3.2 實驗步驟...22

3.2.1 實驗材料...22

3.2.2 CNT 懸浮液製作...22

3.2.3 CNT 場發射陰極板製作...22

3.3 檢測方法及儀器設備...25

3.3.1 FE-SEM 觀察...25

3.3.2 Raman 光譜儀分析...27

3.3.3 四點探針...28

3.3.4 場發射性能量測...29

3.3.5 電子槍(E-gun)蒸鍍系統...31

3.3.6 超音波震盪機...32

3.3.7 其他儀器設備...33

第四章 結果與討論...35

4.1 選用奈米碳管材料結構分析...35

4.1.1 顯微結構分析觀察(FE-SEM) ...35

4.1.2 拉曼光譜(Raman spectrum)分析...38

4.2 以噴霧法製作場發射試片結果分析...41

4.2.1 金屬鍍層結果分析...41

4.2.2 熱處理結果分析...44

4.2.3 後處理結果分析...46

4.3 場發射試片顯微結構之 FE-SEM 觀察...47

4.3.1 P0 顯微結構之觀察(FE-SEM) ...47

4.3.2 P1 顯微結構之觀察(FE-SEM) ...51

4.3.3 P2 顯微結構之觀察(FE-SEM) ...55

4.4 場發射陰極片電阻量測結果...58

4.5 場發射特性量測之結果...60

4.5.1 A 組鍍 Pt/CNT 試片場發射量測結果...60

4.5.2 B 組鍍 Pt/In/CNT 試片場發射量測結果...64

4.5.3 各試片場發射量測分析比較...67

第五章 結論...70

第六章 後續研究工作...72

第七章 參考文獻...73

表目錄

頁次

表 1 碳的三種鍵結型態...2

表 2 三種成長方式的比較...10

表 3 標準拉曼光譜特性峰...38

表 4 拉曼光譜分析比較表...40

表5 A 組試片片電阻量測比較表...59

表6 B 組試片片電阻量測比較表...59

表7 鍍 Pt/CNT 場發射試片(A-P0)起使電場...62

表8 鍍 Pt/CNT 場發射試片(A-P1)起使電場...63

表9 鍍 Pt/In/CNT 場發射試片(B-P0)起使電場...65

表10 鍍 Pt/In/CNT 場發射試片(B-P0)起使電場...66

表11 場發射試片起始電場總比較...69

圖目錄

頁次

圖2-1 Iijima 發表於 Nature 期刊的多壁奈米碳管 TEM 照片...4

圖2-2 碳的四種同素異構體...4

圖2-3 單壁奈米碳管的三種結構示意圖(a) armchair (b)zipzag (c) chiral...6

圖2-4 奈米碳管結構向量示意圖...6

圖2-5 電弧放電法生產奈米碳管之裝置示意圖...8

圖2-6 雷射剝鍍法之製作設備示意圖...9

圖2-7 催化劑化學氣相沉積法裝置示意圖...9

圖2-8 單根奈米碳管雷射放射引致電子場發射效應裝置示意圖...14

圖2-9 奈米碳管顯示器構造...14

圖2-10 1999 年 Samsung 發表的 4.5”奈米碳管顯示器...15

圖2-11 冷陰極射線管的結構原理圖與產品範例...15

圖2-12 奈米碳管場效電晶體示意圖...16

圖2-13 奈米碳管分子內接面示意圖...16

圖2-14 奈米碳管應用於奈米級機械元件示意圖...17

圖2-15 外加電場下金屬與真空能階之能帶示意圖...19

圖3-1 實驗流程圖...21

圖3-2 超音波震盪機操作清況...23

圖3-3 奈米碳管懸浮液(圖左)使用超音波震盪分散 30 分鐘(圖右)未使用超音波震盪分 散...23

圖3-4 噴霧法示意圖...24

圖3-5 場發射掃描式電子顯微鏡原理圖...26

圖3-6 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）...26

圖3-7 Jobin Yvon T64000 拉曼散射光譜儀...27

圖 3-8 MCP-T600 低阻量測儀...28

圖3-9 四點探針原理圖...29

圖3-10 場發射量測系統...30

圖3-11 奈米碳管場發射量測原理示意圖...30

圖3-12 電子槍（E-gun）蒸鍍設備...31

圖3-13 超音波震盪機...32

圖3-14 精密電子天秤...33

圖3-15 濺鍍機...33

圖3-16 高溫加熱爐...34

圖4-1 CNT-A 低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...36

圖4-2 CNT-A 高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...36

圖4-3 CNT-B 低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...37

圖4-4 CNT-B 高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...37

圖4-5 CNT-A 拉曼分析圖...39

圖4-6 CNT-B 拉曼分析圖...39

圖 4-7 錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在玻璃上進行製作連結層結果...42

圖 4-8 錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在銅片上進行製作連結層結果...42

圖4-9 玻璃鍍上各種鍍層的結果(A)玻璃(B)鍍 Pt 玻璃(C)鍍 Pt/In 玻璃...43

圖4-10 以噴霧法所製作的場發射試片照片...44

圖4-11 熱處理 250℃場發射試片表面結果...45

圖4-12 熱處理 350℃場發射試片表面結果...45

圖4-13 噴塗完成試片照片...46

圖4-14 靜電貼處理試片照片...46

圖4-15 3M 無痕膠帶處理試片照片...46

圖4-16 底材(鍍 Pt/In 玻璃)表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...48

圖4-17 底材(鍍 Pt/In 玻璃)表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...48

圖4-18 P0 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...49

圖4-19 P0 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...49

圖4-20 P0 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...50

圖4-21 P0 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...50

圖4-22 P1 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...52

圖4-23 P1 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...52

圖4-24 P1 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...53

圖4-25 P1 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...53

圖4-26 碳管在基材上的連結狀態圖(一) ...54

圖4-27 碳管在基材上的連結狀態圖(二) ...54

圖4-28 P2 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...56

圖4-29 P2 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...56

圖4-30 P2 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...57

圖4-31 P2 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...57

圖4-32 場發射量測試片...61

圖4-33 鍍 Pt/CNT 試片(A-P0)場發射量測結果...62

圖4-34 鍍 Pt/CNT 試片(A-P1)場發射量測結果...63

圖4-35 鍍 Pt/In/CNT 試片(B-P0)場發射量測結果...65

圖4-36 鍍 Pt/In/CNT 試片(B-P0)場發射量測結果...66

圖4-37 A 組鍍 Pt/CNT 試片場發射性能比較圖...68

圖4-38 B 組鍍 Pt/In/CNT 試片場發射性能比較圖...68

第一章 序論

1.1 前言

碳是自然界中非常獨特的元素之一，和碳有關的化合物已被鑑定出來的就有百 萬種，如汽機車使用的汽油、家庭燃燒的瓦斯、穿在身上的人造纖維、以及日常生活 用品相關的塑膠製品，都是以碳為主體的有機化合物。富勒烯(fullerence)、奈米碳管 (carbon nanotube) 、石墨、碳纖、鑽石以及竹碳，都是碳元素形成的同素異形體。就 現今的科學所知，碳在自然界之中存在著三種鍵結型態，即為： （單鍵）、

（雙鍵）和 （三鍵），如表1-1 所示。石墨是碳以 sp

sp

1

sp

²

sp

3 ²鍵結形成六邊對稱的層狀結

構，具有高的非等向性；而鑽石是碳以 sp³鍵結所構成具有接近等向性的三維空間材 料，成為自然界中硬度最高的材料；奈米碳管則被認為是由二維石墨層捲曲形成直徑 在奈米尺度範圍之一維管狀碳材；富勒烯則是碳之六元環與五元環所形成的零維碳奈 米結構材料，最具代表性者為 C60，它是由 20 個碳六元環與 12 個碳五元環所形成 的碳奈米球。奈米材料是指長度在 100 nm以下，稱為奈米結構材料。奈米碳管的合 成方法有許多種，如電弧放電法、雷射剝鍍法及化學氣相沉積法等，奈米碳管材料的 應用範圍很廣包括：電子、能源、材料、化學、機械等，如奈米電子元件、場發射顯 示器、離子電池、高功率電化學電容器、金屬粒催化劑之支撐體、強化複合材料、超 導材料、奈米記憶體、儲氫材料、SPM/AFM 探針、奈米機械元件等，這些應用有些 已經被實驗證實，有些則是在理論推導或概念階段。奈米碳管應用於場效發射顯示器

（CNT-FED）是目前被認為較快達到實用化的應用之一，因為奈米碳管具有高深寬 比、小的尖端曲率半徑、低功函數與高的導電與傳熱能力，使它在冷場發射源方面的 應用上具有相當高的潛能。

1.2 研究動機

因為奈米碳管有很大的長徑比(aspect ratio)、高化學穩定性、高強度、高韌性、

良好的熱穩定性和導電性佳等特性，因此奈米碳管成為電子場發射的理想材料。

目前場發射元件製作方法最普遍的是網印法，它是利用碳膠或銀膠與奈米碳管進 行調配，在以網印的方式將碳管漿料塗佈在基板上，但結果顯示其發光均勻性及壽命 都不夠理想，這是因為在塗布的過程中，絕大部分的奈米碳管都被埋在銀膠中，使得 奈米碳管分布不均勻所導致的。

除了網印還有其他製作方法如噴霧、浸塗、電泳等。其中噴霧法使用的儀器簡單、

製作過程方便、成本低廉、大面積製作簡單，不同於網印方式的是噴霧法不是使用漿 料塗佈，而是以噴塗方式，可讓奈米碳管直接附著在基板上，使更多的奈米碳管顯現 出來，可以解決奈米碳管顯現不足的情況，而得到更好的場發射能力，進而提升使用 壽命。透過本研究所得結果，期望能了解噴霧法使用在場發射元件製作上的實用性及 應用潛力。

表1 碳的三種鍵結型態

鍵結型態 說 明

sp

僅兩個電子形成σ鍵，另外兩個它子則形成相互垂直的π鍵

sp

2 三個電子在不同一平面上形成三個σ，相互夾角 120°，第四個電子 則形成較弱的π鍵，方向與另外三個σ鍵所形成的平面垂直。

sp

3 碳的四個共價鍵形成四面體，相鄰的原子形成較強的σ鍵。

σ鍵：兩原子之間僅一單鍵（single bond）結合。

π鍵：兩原子之間所存在的共軛（conjugated）鍵結。

第二章 文獻回顧

2.1 奈米碳管簡介

奈米碳管(Carbon nanotubes, CNTs)是 1991 年由日本 NEC 基礎研究所的飯島澄男 (Sumio Iijima)用電弧放電法合成碳六十分子所發現的一些針狀物，利用高解析穿透式 電子顯微鏡(TEM)觀察這些針狀物，發現這些針狀物是奈米級大小的多層同軸中空的 碳管，其形態如同圖2-1 所示[1]，奈米碳管由於其獨特的結構和特別的物理特性、化 學特性及其各種發展的應用下倍受注目，並在世界上掀起一股研究的熱潮。奈米碳管 是碳的同素異構物中的一種，其他的如石墨(Graphite) 、碳六十(Buckyball)、鑽石 (Diamond)都是由碳-碳的鍵結所形成的結構，如圖 2-2 所示。奈米碳管有很大的長徑 比(aspect ratio)、高化學穩定性、高強度、高韌性、熱穩定性佳和導電性佳等特性，

因此奈米碳管可應用在各種產品，如場發射電子源[2,3]、儲氫材料[4,5]、場效電晶體 [6,7]、掃描探針[8]等，而這些特殊結構和性能特徵也使得奈米碳管成為理想的場發射 材料，有望在冷發射電子槍(cold emission e-gun)、平板顯示器(flat panel display)等眾 多領域中獲得應用並顯示出廣闊的前景。

圖 2-1. Iijima 發表於 Nature 期刊的多壁奈米碳管 TEM 照片[1]

圖 2-2. 碳的四種同素異構體

2.2 奈米碳管的結構

奈米碳管以石墨層壁數來區分，可大致分為單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube,SWNTs)與多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube,MWNTs)。而單壁奈米 碳管依石墨層捲曲的方式可分為三大類：扶手椅型奈米碳管(armchair SWNTs)、鋸齒 型奈米碳管(zigzag SWNTs)和螺旋型奈米碳管(chiral SWNTs)，如圖 2-3 所示[9]。可以 用二維向量(n ,m)來表示石墨層捲曲的方式，其中 n 和 m 被限制為大於零的整數，且 n > m。圖 2-4 表示六碳環組成的平面，以某一向量 Cn =(n,m) 的六碳環捲成圓桶狀並 與(0,0) 六碳環重合時，即可得 SWNTs。當螺旋角(chiral angle)θ=0°，即 m=0 時為 zigzag 型；當 θ=30°，即 n= m 為 arm-chair 型；而當 0°<θ<30°時為 chiral 型之 SWNTs。

這裡要特別提到的是在相同的石墨結構下，不同的螺旋角可以影響奈米碳管為金屬性 或半導性，這是奈米碳管在電性上極為特別的現象，若一個奈米碳管的(n,m)滿足

|n-m|=3q，其中 m,n,q 均為整數，則這個奈米碳管就具有金屬性，所有 armchair 形式 的SWNTs 都是金屬性，而 zigzag 或 chiral 形式的 SWNTs 各有 1/3 具金屬性，另 2/3 具半導性[10,11,12]。

圖 2-3. 單壁奈米碳管的三種結構示意圖[9]

(a) armchair (b)zigzag (c) chiral

圖 2-4 奈米碳管結構向量示意圖[9]

2.3 奈米碳管的主要製程

奈米碳管於 1991 年被 Sumio Iijima 博士發現後，許多學者即著手於奈米碳管 的合成與應用，比較常見的有電弧放電法(arc-discharge method)、雷射剝鍍法(laser ablation method)及化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)等。

2.3.1 電弧放電法(arc-discharge method)

電弧放電設備裝置如圖 2-5[13]所示，以石墨棒作為陰、陽兩極，將反應腔體 內通入鈍氣(如 He 或 Ar)，並維持在數百 mbar 的氣壓下，通入直流電源產生電弧放 電將陽極的碳原子蒸發，而後可在陰極上收集到一些碳的產物，通常以電弧放電法所 收集的奈米碳管還均需純化，因電弧放電所得產物除碳管之外，還有很多其他結構的 碳產物如石墨微粒、非晶質碳及煤灰(soot)等雜質等。通常用電弧放電法合成奈米碳 管時，會在陽極石墨棒中添加過渡金屬顆粒作為催化劑，常用的如鐵、鈷、鎳等，以 增加奈米碳管的產率。

2.3.2 雷射剝鍍法(laser ablation method)

雷射剝鍍法是由 Andreas Thess 等人所提出[14]裝置如圖 2-6 將石墨靶材混合金 屬鈷、鎳，放置於石英管中以高溫爐加熱至 1200℃，通入 Ar 氣體，在以脈衝雷射 532nm 照射，結果在高溫爐出口附近收集得到黑色碳灰的堆積物，將其純化可得奈 米碳管，用此方法的優點在於可生成產率超過70%以上的單壁奈米碳管(SWNTs)。

2.3.3 化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)

化學氣相沉積法的裝置如圖2-7，先以離子佈植、熱蒸鍍或液相塗佈等方式在

屬顆粒或矽化物以成為奈米材料沉積時的催化劑，然後以乙炔或甲烷為主的碳氫化合 物氣體通過有催化劑的高溫石英爐管，這些氣體因受高溫金屬催化劑的作用而產生裂 解，因而生成碳原子且吸附在金屬顆粒的晶面上。晶面上溫度或濃度梯度的關係致使 碳原子往其內部進行擴散，使得過飽和之碳持續在金屬顆粒的某結晶面上析出，進而 堆積、成長形成奈米碳管[15]。其優點在於製程溫度低（550~900℃），分布均勻，純 度高不需純化，可成長大面積與排列整齊之奈米碳管。除了傳統高溫熱裂解法外，研 究學者也發展出許多輔助成長的方法，如微波電漿輔助化學氣相沈積法 (MPE-CVD) [16,17]、電漿輔助熱燈絲化學氣相沈積法 (PE-HF-CVD) [18]等。

圖 2-5. 電弧放電法生產奈米碳管之裝置示意圖[13]

圖 2-6. 雷射剝鍍法之製作設備示意圖[14]

圖 2-7. 催化劑化學氣相沉積法裝置示意圖[15]

根據上述三種方法，其比較如下：

表 2 三種成長方式的比較

製造

方法

原理 優點 缺點

電弧放電法

惰性氣氛下石墨棒通 直流電產生電弧放電 氣氛：鈍氣

氣壓：200~500torr 電流：60~120A 電壓：19~25V

1. 製程簡單

2. 碳管直及結構良 好

3. 可製造多層碳管 及單層管

4. 合成溫度高

1. 放電過程劇烈，難 以控制製程和產物 2. 碳管易燒結，且混 和大量碳奈米顆粒和 非晶碳，需要進行純 化處理

3. 碳管雜亂分布，無 定向性，難以分散

雷射剝鍍法

用脈衝雷射剝鍍石墨 表面，在金屬催化劑 的作用下，生長出 奈米碳管

1. 適合製造單層碳 管

2. 反應溫度高，碳管 石墨化程度高 3. 可獲得定向單層 奈米碳管

1. 設備昂貴，產率 低，成本高 2. 碳管中存在金屬 催化劑顆粒

化學氣相沉積法

碳氫氣體在600~1000 溫度下，金屬催化劑 的作用，催化分解成 碳原子，碳原子在金 屬催化劑顆粒上沈積 生長出奈米碳管

1. 反應過程易於控 制

2. 反應溫度低，所用 裝置易於設計 3. 適用於大量製造 4. 所用原料成本低

1. 碳管石墨化程度 低，碳管表面往往包 覆一層非晶碳，缺陷 多

2. 碳管之中易夾雜 一些金屬催化劑顆粒 3. 碳管尺寸及形貌 變化大

2.4 奈米碳管的應用

2.4.1 場發射電子源的應用

1995 年 Rinzler 等人[19]先以雷射施加在單根奈米碳管上，測量雷射放射引發 (laser-irradiation-induced)的電子場發射效應，如圖 2-8 所示，並非單純的冷陰極場發 射，而de Heer[20]等人則是進一步的將奈米碳管懸浮於酒精溶液裡，抽引通過 0.2 µm 之多孔性陶瓷過濾器，得到排列的奈米碳管場發射陣列，在 10 V/µm 電場下就有 Je=0.1 mA/cm2 之電流密度，確定了奈米碳管具有場發射電子源的應用潛力，而開啟 了奈米碳管在場發射領域上的應用。

2.4.2 場發射平面顯示器

由於奈米碳管擁有高的長寬比，以及兩端的曲率半徑小，只需施加小電壓即可 以在尖端產生很強的電場而放射出電子，所以被應用省能源與厚度薄等優點。

相較於薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)，而比較場發射平面顯示器(Field Emission Display ,FED)具有厚度薄、重量輕、亮度高、視角廣、工作溫度範圍較具有 彈性、省能源等等優點。由於FED 的亮度高，所以在高亮度的場合仍然能清晰盼讀，

而且FED 暫態反應十分迅速，不會產生影像殘影的現象。因此目前 FED 技術主要應 用於軍事用途及醫療儀器上，例如飛機上之導航、雷達等顯示儀器。

場發射技術與傳統熱電子槍的差異在於場發射使用電場是發射陰極(cathode emitter)材料的尖端拉引出電子，如圖 2-9，而非使用熱能，使得場發射電子束的能量 分佈範圍較傳統熱電子束窄，可以使顯示螢幕呈現較高的亮度。因此場發射技術不僅 能應用於平面顯示器，作為電子來源已取代傳統陰極射線管中的熱電子槍，也在電子 顯微鏡、影像感應器上有相當重要的地位。以矽、鎢或者鉬材料製造點狀的發射陰極 陣列(cathode emitter arrays)在高電壓下的使用壽命太短，使得研發新的發射陰極陣列 材料，在適當的工作電壓下，能夠提供足夠強的電流一直是國內外場發射技術研究者

的重要研發方向。

場發射平面顯示器陰極陣列材料須具備下列要求：

1. 能夠在低電壓下進行操作（電流密度要達到 1 mA/cm²） 2. 在較低的真空度也有長時間穩定的放射電流。

3. 放射電流分佈均勻度要佳，才能具有均勻度高的光源。

4. 製程能夠大面積化。

5. 製作的成本要低。

三星電子也展示出一個 4.5 英吋的單層奈米碳管所做的場發射平面顯示器 [21]，如圖 2-10，他們報導電場強度為 3.7V/μm(電壓為 740 V)時，其顯示器亮度可達 1800 cd/m²。從上述幾點可知，奈米碳管在場發射源材料應用很有潛力。

2.4.3 冷發射陰極射線管

場發射平板顯示器可認為是由許多個微型陰極射線管組成。如果將這些微型 場發射陰極射線管放大，就可以得到冷發射陰極射線管(cold emission CRT)。這種冷 發射陰極射線管可用於像素管(pixel tube)、光源管等多種真空電子元件。

冷發射陰極射線管的基本結構如圖 2-11 所示[13]，在奈米碳管陰極發射材料與 陽極鋁膜之間施加一定電壓，發射出的電子可使陽極上塗覆的螢光粉發光。採用不同 的螢光粉材料，可以得到不同顏色的陰極射線管。

2.4.4 電化學電容器的應用

電化學電容器(Electrochemical Capacitor)，又稱為超級電容器(Supercapacitor) 或 ultra capacitor[22]，是有別於傳統的介電電容器(Dielectric Capacitor)的元件，是以 電活性材料或多孔性物質來儲存能量的電容器元件。類似於充電電池，但比傳統的充 電電池具有更高的比功率和高比電容，而且有很高的循環壽命與穩定性，迴圈壽命在

數萬次以上，而目前文獻上報導利用的奈米碳管製作出的電化學電容器，其能量密度 已經達 8000W/kg。

2.4.5 儲氫材料的應用

在燃料電池的應用方面最主要的瓶頸就是儲氫的能力，而A. C. Dollin[23]利用 程式升溫脫附法，推論直徑1.2nm、純度 100%的單層奈米碳管，可以儲存 5 wt%至 10wt% 的 氫 ， 這 在 氫 的 儲 存 問 題 上 是 一 項 重 大 的 突 破 。 美 國 一 份 氫 能 報 告 (1992,DOE/CH10093-147)指出，如果要應用在氫能燃料電池方面，材料的儲氫的體積 容量不得低於 62 kg/m³，或者說重量容量必須要有 6.5wt%的氫溶於碳。因為奈米碳 管具有獨特的結構和形貌，有著極高的表面吸附面積，因此使奈米碳管有著極佳的儲 氫能力。

2.4.6 原子力顯微鏡(AFM)掃瞄探針

一般原子力顯微鏡(AFM)的解析度取決於探針的曲率半徑，目前市面上使用 的探針是角錐狀的Si或 Si3N4，理論上它尖點的曲率半徑可以做到小至 10nm，不過 大部分商業化的產品都比這個曲率半徑大。因為奈米碳管具有很高的長寬比、機械性 質佳、可繞曲，很適合用來當作掃描碳針，所以奈米碳管非常適合當作探針的材料，

尤其是單層的奈米碳管其直徑僅約在1nm，更為適合[24]。

2.4.7 其他方面的應用

除上述的應用外，奈米碳管的其他應用，例如奈米導線(nanowires)[25~27]，

場效電晶體，如圖2-12[28~31]、分子內接面，如圖 2-13 [32]、奈米級機械元件，如 圖2-14 [33]等。

圖 2-8.單根奈米碳管雷射放射引致電子場發射效應裝置示意圖[19]

圖 2-9.奈米碳管顯示器構造

圖 2-10. 1999 年 Samsung 發表的 4.5”奈米碳管顯示器[21]

圖 2-11.冷陰極射線管的結構原理圖與產品範例[13]

圖 2-12.奈米碳管場效電晶體示意圖[29]

圖 2-13.奈米碳管分子內接面示意圖[32]

圖 2-14.奈米碳管應用於奈米級機械元件示意圖[33]

2.5 場發射的機制

電子場發射是利用電場在環境的施加，在金屬的表面上產生量子力學的穿隧效 應(Quanturm mechanical tunneling phenomenon of electron)，金屬的外加電場越大時，

金屬表面的電子就越有可能脫離表面，而進入真空中形成自由電子，這種現象稱為電 子場發射(Electron field emission)。這是由於外加電場足夠大時，改變了金屬與真空能 階(Vacuum level)的分佈，使得金屬和真空界面附近的位能障寬度(Barrier width)變 窄，此時金屬表面的電子就有機會藉由量子穿隧(Quantum tunneling)穿透這個位能障 到達真空中，成為自由電子，如圖2-15[34]。場發射是一種很有效的電子發射方式，

它可獲得電流密度高達10⁷A/cm²以上的發射電流，而且發射時間沒有延遲。

首先考慮金屬表面受到外加電場的影響，以 N(W,T) dW 表示在溫度為 T 時，

能量介於W 與 W + dW 之間的電子數目，則 N(W,T)dW=_2πη

∫

^{∞ f(E)dW}

w

m

………...………(1-1)

其中f(E) 是電子的能量分佈函數。

若D(W)表示能量 W 的電子穿透表面能障的機率，F 表示外加電場，則場發射 的電流密度可寫成

J(F,T)=q

∫

^{∞N(W,T)D(W)dW}………...…....……(1-2)

若考慮費米分佈，將(1-2)公式化簡可得[34]：

J(F,T)=

( )

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

y F m v q KT

C KT C y

t

F

³

2 0 2 1

2 0

0 0

2 2

2

3 2

3 exp 4 ) sin(

) ( 16

q φ

η π

π ηφ

π ^….…(1-3)

其中J(E,T)為場發射電流密度、φ 為功函數、K為波茲曼常數、e為電子帶電量、η 為 蒲郎克常數、m為電子質量、C0為常數、F為外加電場、T為絕對溫度、ν(

y

₀)及 為函數變數。

) (

y

₀

t

然而，在低溫高電場的情況下，就是πCoKT<<1 時，(1-3)式可簡化為著名的 Fowler-Nordheim方程式(簡稱F-N equation)

J(F,T)=

( ) ( )

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

y F m v q y

t F

q

³

2 0 2 1

2 0

2 2

2

3 2

3 exp 4 16

φ η

ηφ

π ………..…….……(1-4)

或J(F,T)=

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

−

B F AF

3 2

2exp φ

由上式可知在非常低的溫度時，電流密度J(F,T)很明顯的跟溫度無關。我們將 J =Ι/α 和F =βV 代入(1-4)式，其中 α 為有效發射面積，β 為電場增強因子(field enhancement factor)，整理可得：

⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= V

aV b

I ²exp ……….……...………(1-5)

又

( )

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡− Χ

= ⁻

2 1

7

2 1.44 10

1 exp .

1 φ φ

β

α

A B

a

，

β φ²³ 95 .

0 B

b=

其中A=1.54x10^-6，B=6.87x10⁷ 對(1-5)式取自然對數

)

V b(1 - lna V )

ln( I₂ = ………...………(1-6)

因此，我們可取 ) V

ln( I₂ 對 ) V

(1 作圖，可以得到一條斜率為負的直線，稱為F-N

曲線，由這條直線的斜率，可以分析出功函數，以及由此圖的一階微分為零的點，進

而分析出元件場發射的起始電場，也可以判斷元件場發射的特性。

圖 2-15 外加電場下金屬與真空能階之能帶示意圖[34]

第三章 實驗設備與流程

3.1 實驗流程

圖 3-1 為本研究之實驗流程示意圖。在材料的選擇上，所採用的奈米碳管為多 壁奈米碳管(multiwalled carbon nanotube,MWNT)，為辛耘企業所生產製作，屬於 CVD 法所製作。

實驗進行前，先進行原始材料分析，以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察其碳管外 觀樣貌，以及使用 μ-Raman 光譜儀作結構分析。在懸浮液製作上，使用超音波震盪 機去分散所調製的懸浮液，以噴霧法進行各種試片的製作，底材選用玻璃和銅。

試片分析方面先以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察奈米碳管在基板表面的附著及 分佈情形、四點探針量測片電阻，最後再以場發射量測系統進行電性測量。

材料選用 奈米碳管

(MWNT)

圖 3-1 實驗流程圖

顯微結構觀察

SEM (觀察尺寸、管徑)

CNT懸浮液製作 超音波震盪機 (分散奈米碳管)

CNT 陰極板製作 (噴霧法)

觀察試片表面情形 SEM

(奈米碳管附著情況)

場發測性能量測 (I-V曲線) Raman

μ-Raman光譜儀 (觀察sp²、sp³結構)

電阻量測 (四點探針)

基板底材 (玻璃、銅) 材料選用

奈米碳管

(MWNT)

Raman μ-Raman光譜儀 (觀察sp²、sp³結構) 顯微結構觀察

SEM (觀察尺寸、管徑)

CNT懸浮液製作 超音波震盪機 (分散奈米碳管)

CNT 陰極板製作 (噴霧法)

基板底材 (玻璃、銅)

觀察試片表面情形 SEM

(奈米碳管附著情況)

電阻量測 (四點探針)

場發測性能量測 (I-V曲線)

3.2 實驗步驟 3.2.1 實驗材料

本 實 驗 所 用 的 材 料 是 多 壁 奈 米 碳 管(multiwalled carbon nanotube,MWNT) 。 CNT-A：管徑為 10-50nm，而管長 1-25μm，為辛耘企業所生產製造；CNT-B：管徑 為10-40nm，為美國應用奈米科技公司生產製造。

3.2.2 CNT 懸浮液製作

利用電子精密天平量測多壁奈米碳管 50mg，並加入界面活性劑溶液 100ml 裡進 行混合製作懸浮液，再使用超音波震盪機進行震盪30 分鐘，如圖 3-2，而加入界面活 性劑(Triton X-100)目地是為了分散碳管，可使奈米碳管更均勻分布在懸浮液中，經過 此步驟，即完成奈米碳管懸浮液製作，如圖3-3。

3.2.3 CNT 場發射陰極板製作

先進行導電層的製作，利用濺鍍機在基材上鍍上一層金屬層使表面可進行導電，

本實驗是鍍上 Pt 層，用意是方便以後場發射量測時的電極製作時的接線，之後利用 蒸鍍機在基板鍍上一層In 層，這樣就完成基材的處理。

取適量的懸浮液置入噴嘴直徑為 0.3mm 噴槍的噴罐中，噴槍壓力為 56 psi，基板 預熱60-70℃，噴槍的噴嘴和基板距離約 17-20cm，如圖 3-4，噴塗製作完成後，將噴 塗完的試片進行烘烤，將多餘的水分烤乾。

將噴霧法製作的試片烘烤過後，放入加熱爐中並將溫度升高至 250℃~350℃持溫 10 分鐘，此步驟是要將一些雜質及界面活性劑從基板上去除，並利用低熔點的銦層 增加奈米碳管的附著力，使奈米碳管鑲嵌在銦層中，增加碳管和基板間的連結。

熱處理後，即完成場發射陰極版初步製作後，而後還需要進行後處理，後處理方 式是使用靜電貼及3M 無痕膠帶分別進行沾黏，目地是為了將多餘及附著力不足的奈

米碳管去除，還可以將奈米碳管均勻露出鍍層表面進而強化場發射的效率。

圖 3-2 超音波震盪機操作清況

圖 3-3 奈米碳管懸浮液(圖左)使用超音波震盪分散 30 分鐘(圖右)未使用

超音波震盪分散。

圖 3-4 噴霧法示意圖

3.3 檢測方法及儀器設備 3.3.1 FE-SEM 觀察

本實驗所使用的儀器為工研院-奈米科技研發中心的多功能場發射掃描式電子 顯微鏡(FE-SEM)。其型號為 JEOL JSM-6500F Field-Emission SEM， 如圖 3-6。主要 用以觀察本實驗原始材料及各種試片的顯微結構觀察，也用於觀察CNT 陰極板截面 組織，可了解碳管附著情形及分布情況。

電子槍產生電子束，由約 0.2~40kv 的電壓加速，在經過包含三個電磁透鏡組成 的電子光學系統，讓電子束聚成一個微小的電子束照射在試片表面。掃描線圈是用來 偏折電子束，使在試片表面做二度空間的掃描，而此掃描動作，會跟陰極射線管(CRT) 的掃描動作同步進行，電子束與試片相互作用時會激發出二次電子與反射電子，這些 電子被偵測後，經過訊號處理放大後送到CRT，而 CRT 上的亮度和對比會根據所偵 測到的電子訊號強度而改變，那是因為試片表面任意點所產生的訊號強度，會對應到 CRT 螢幕上對應點的亮度，因此試片表面型態、特徵等，都可藉由此種亮點同步成 像的方式呈現出來。場發射式電子槍比起傳統游離式，具有較高亮度（ Brightness）、

電子源相干性（ Coherency）佳等優點， 因此提供較高的解析度，圖 3-5 為場發射 掃描式電子顯微鏡原理圖。

圖 3-5 場發射掃描式電子顯微鏡原理圖

圖 3-6 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）

3.3.2 Raman 光譜儀分析

本實驗所採用的儀器為工研院-奈米科技研發中心的 Jobin Yvon T64000 拉曼散 射光譜儀，如圖3-7，主要使用 Ar 離子雷射，雷射光波波長為 514.5 nm。拉曼光譜 儀是量測材料的鍵結狀態非常普遍的方法，更是光學界不可或缺的重要量測儀器。

Raman 光譜的工作原理為：當一平行光穿透一透明介質時，物質會散射部分光束。

1928 年印度物理學家拉曼(C. V. Raman)所發現，被特定分子所散射小部分的輻射波長 與入射光束不同，而且其波長位移與散射分子的化學結構有關。

拉曼光譜可由一強力的可見光或紅外光雷射光源照射樣品而獲得，其散射原理 是由於光子把一部份的能量給予原子或分子，使分子處於振動－轉動(或純粹轉動)的 激發狀態，與分子碰撞後會將能量給予分子，使散射後的光子的頻率減少，得到與入 射光頻率不同的散射光，頻率的改變 Δν 相對應於分子的振動－轉動能階(或轉動能 階)的改變，這現象叫拉曼散射(Raman scattering)，散射光之光譜叫拉曼光譜(Raman Spectrum)，入射光與散射光的頻率差值，稱為拉曼位移(Raman Shift) ，對應於分子 之轉動能態躍遷。

圖 3-7 Jobin Yvon T64000 拉曼散射光譜儀

3.3.3 四點探針

本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 工 研 院- 材 化 所 的 MCP-T600 低 阻 量 測 儀 ， 利 用 MCP-T600 低阻量測儀，如圖 3-8，可以量測試片的片電阻值、電阻係數及薄膜電阻 值，其原理是使用四根平行探針接觸薄膜表面，由兩根探針對試片通以固定電流(I)，

電流經未知電阻，再由其另外兩根探針測得相對電壓(V)，經公式換算後即可得到片 電阻值，單位Ω/□，如圖 3-9。

片電阻公式:

I

R =V

( Ω/□ )

圖 3-8 MCP-T600 低阻量測儀

圖 3-9 四點探針原理圖

3.3.4 場發射性能量測

本實驗所使用的儀器為國立清華大學合金實驗室的場發射量測系統，如圖 3-10。以噴霧法所製造的奈米碳管試片為場發射陰極，以導電玻璃板ITO(Indium Tin Oxide)為陽極，用厚度為 130μm的高分子薄膜將發射陰極與陽極分開，置入 10^-6torr 的高真空系統下量測其電流，供 0~1100V的偏壓於陽極，同時收集試片表面所發射 的電子流，量測再10^-2mA/cm²位置的起始電場turn on electic field (Eon)值，如圖 3-11，

探討場發射特性。

圖 3-10 場發射量測系統

圖 3-11 奈米碳管場發射量測原理示意圖[40]

3.3.5 電子槍(E-gun)蒸鍍系統

電子槍（E-gun）蒸鍍設備，如圖 3-12，蒸鍍時必須要在高真空的狀況下進行，

將所要進行蒸鍍的材料，利用電阻或電子束加熱達到熔化溫度，並使原子蒸發，到達 並附著在基板表面上的一種鍍膜技術。在蒸鍍過程中，基板溫度對蒸鍍薄膜的性質，

會有很重要的影響。通常基板需要一些適當的加熱，使蒸鍍原子具有足夠的能量，可 以在基板表面自由的移動，才能形成均勻的薄膜。

圖 3-12 電子槍（E-gun）蒸鍍設備

3.3.6 超音波震盪機

本實驗是採用 Ultrasonic Processor 系列的超音波震盪機，如圖 3-13。超音波轉 換器驅動電路將50/60Hz 的電力轉換 20000Hz 的高頻高壓電能，該能量被輸送到”壓 電換能器”中，並被轉換成高頻機械震動，再經”變幅桿”的聚能和震幅位移放大後作 用於液體中而產生強大的壓力波，這個壓力波則會形成千百萬的微氣泡，隨著高頻振 動，氣泡將迅速增長，然後突然閉合，在氣泡閉合時，由於液體間相互碰撞產生強大 的沖擊波，在其周圍產生上千個大氣壓力。他使得變幅桿頂部產生強有力的剪切活 動，並使得氣體中得分子強力的攪動。

圖 3-13 超音波震盪機

3.3.7 其他儀器設備

精密電子天秤，如圖 3-14，濺鍍機，如圖 3-15，高溫加熱爐，如圖 3-16

圖 3-14 精密電子天秤

圖 3-15 濺鍍機

圖 3-16 高溫加熱爐

第四章 結果與討論

本研究利用噴霧法技術應用在奈米碳管場發射性能製作上，所做的一系列實驗 並對其結果做討論，本研究將分為幾個部分來加以說明。第一部分：探討所選用奈米 碳管的顯微結構，以了解其尺寸、管徑等，以及利用Raman光譜儀，觀察碳管sp²與sp³ 結構比例差異性；第二部分：探討噴霧法技術所製作場發射陰極試片之各種結果討 論；第三部分：探討所製作場發射陰極試片的表面片電阻值，以及場發射性能量測的 結果討論。

4.1 選用奈米碳管材料結構分析 4.1.1 顯微結構分析觀察(FE-SEM)

將CNT-A、CNT-B 二種碳管粉末，利用銅膠沾黏在基座上，再利用濺鍍機鍍上 一層Pt 層(白金)幫助導電，以場發射掃描是電子顯微鏡(FE-SEM)分別觀察其外觀結 構。

圖4-1、4-2 是 CNT-A 經由 FE-SEM 表面觀測的結果，由 SEM 圖上觀察後可得 知CNT-A 的管徑為 10-50nm，而進一步觀察發現 CNT-A 呈現不規則捲曲的外觀，由 於CNT-A 屬於 CVD 法所製造的碳管，而 CVD 法所製造的碳管結構中，五環碳與七 環碳結構會比六環碳多，故容易造成彎曲纏繞的現象。Arc 法所製造的碳管，碳管會 依電極間電場的方向進行成長，故其結構也較直。

圖4-3、4-4 是 CNT-B 經由 FE-SEM 表面觀測的結果，由 SEM 圖上觀察後可得 知CNT-B 的管徑為 10-40nm，而 CNT-B 也屬於 CVD 法所製作的，所以 CNT-B 也呈 現捲曲的外觀。

圖 4-1 CNT-A 低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-2 CNT-A 高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-3 CNT-B 低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-4 CNT-B 高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

4.1.2 拉曼光譜(Raman spectrum)分析

本研究利用拉曼光譜儀進行奈米碳管的結構分析，鑽石為sp³共價鍵結之四面體 結構，石墨為sp²共價鍵結之層狀六方網狀結構，而分析後，如表3[35]進行比對，拉 曼光譜中純鑽石為sp³鍵，主要peak位置在 1332 cm^-1，純石墨為sp²鍵，主要peak位置 在1580 cm^-1 。而奈米碳管波形可解離為兩個主要peak，分別代表sp³鍵(D band)與sp² 鍵(G band)位置。

表 3 標準拉曼光譜特性峰 [35]

圖 4-5 為奈米碳管CNT-A之拉曼光普圖，在 1579cm^-1附近有一個峰值，稱為 G-Band，其意義特徵為石墨相，對應的是sp²鍵結結構。第二個峰值在1347cm^-1附近，

稱為D-Band，對應的是sp³鍵結結構，IG/ID比值為1.07。

圖4-6 為奈米碳管CNT-B之拉曼光普圖，在 1574cm^-1附近有一個峰值，稱為 G-Band，其意義特徵為石墨相，對應的是sp²鍵結結構。第二個峰值在1340cm^-1附近，

稱為D-Band，對應的是sp³鍵結結構，IG/ID比值為1.05。

圖 4-5 CNT-A 拉曼分析圖

圖 4-6 CNT-B 拉曼分析圖

表4 為拉曼光譜比較表，一般僅以D-band 與G-band的強度作比較，即IG/ID比值，

而2 種碳管IG/ID比值分別為 1.07、1.05，可得知CNT石墨化程度很高，從文獻中我們 知道ID/IG的比值與有效晶格成反比[36]，當拉曼光譜的ID/IG 逐漸變小時，這代表著有 缺陷的晶格逐漸減少。

而從表上分析比較後發現，2 種碳管的性質差異不大，又都同屬於 CVD 法所製 造的碳管，所以本研究將以CNT-A 做為實驗用碳管。

表 4 拉曼光譜分析比較表

CNT-A CNT-B

Peak (sp

³

) 1347

(sp

²

) 1579

(sp

³

) 1340

(sp

²

) 1574 Intensity Ratio

I

G

/I

D

1.07 1.05

4.2 以噴霧法製作場發射試片結果分析 4.2.1 金屬鍍層結果分析

將多壁奈米碳管懸浮液利用噴霧法噴上基材之前，必須先在基材上面鍍上所需 的金屬鍍層，分別為底電極和連結層，而連結層是為了增加碳管與基材間附著力的鍍 層，本研究的底電極是利用濺鍍機鍍上Pt 層(白金)，而連結層則需利用低熔點的銦進 行製作。

圖 4-7 為錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在玻璃上進行製作連結層後結果，在圖上可以看 到錫膏塗抹在玻璃上加熱後，凝聚成一顆小球，無法均勻的分佈在玻璃上，由於玻璃 表面太光滑，錫膏無法抓住玻璃而凝聚在一起。圖4-8 為錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在銅 片上進行製作連結層後結果，由圖可以看到錫膏在銅片上加熱後，雖然錫膏可以黏在 銅片上，可是還是有凝聚隆起的現象，而且錫膏在使用上還有一個缺點，就是無法方 便的進行薄膜製作，膜厚控制上不易，所以錫膏並不適合用於本研究膜層製作。

利用蒸鍍機在鍍Pt 玻璃基材上鍍上銦層，由於金屬銦(Indium，156.61℃)是屬於 低融點金屬，所以也符合製作連結層所需條件，圖4-9 為玻璃鍍上各種鍍層的結果，

圖4-9(A)為玻璃，(B)為鍍 Pt 玻璃(鍍層厚約 100nm)，(C)為鍍 Pt/In 玻璃(鍍層總厚約 200~300nm)。利用蒸鍍機可以在底電極鍍上一層薄膜銦層，而從圖上觀察鍍上銦層 後，並沒有像錫膏那樣有隆起凹凸不平的地方，加熱後也沒有明顯凝聚成小球的狀態。

圖 4-7 錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在玻璃上進行製作連結層結果

圖 4-8 錫膏(Sn-8Zn-3Bi,190℃)在銅片上進行製作連結層結果

圖 4-9 玻璃鍍上各種鍍層的結果(A)玻璃(B)鍍 Pt 玻璃(C)鍍 Pt/In 玻璃

4.2.2 熱處理結果分析

將調配好的多壁奈米碳管懸浮液噴塗在基材上之前，必須先將基材溫度預熱到 60~70℃方便之後噴塗製作，如果基材沒有事先預熱，則會在噴塗時，試片上容易形 成小水珠，進而影響試片製作，預留一部分電極，方便之後量測場發射時的接線，如 圖4-10，利用加熱爐以 250℃烘烤 10 分鐘後，我們可從 SEM 圖觀察其表面型態，如 圖4-11 ，從圖中可以發現碳管上被一層膠狀物覆蓋住，這種膠狀物為殘留的界面活 性劑，在這種情況下場發射性能肯定會受到影響。因此，必須使用更高的溫度，一方 面為了將界面活性劑去除，又不能將表面碳管氧化掉。所以在本研究中熱處理的溫度 設定為，在大氣環境下以 350℃持溫 10 分鐘，在這溫度下，絕大部分的界面活性劑 等有機物質都會被去除，而另一個目地，為了增加碳管與基板間的附著力，蒸鍍上的 銦層，銦層在熱處理時，由於銦的熔點低，所以加熱時銦層會呈現熔融的狀態來黏住 碳管[37,38,39]，圖 4-12 為完成 350℃熱處理後試片的 SEM 圖，從 SEM 圖中可以清 楚看到原本覆蓋的膠狀物幾乎消失不見了，而碳管也很均勻的分佈，沒有明顯的凸起 團聚現象發生。

圖 4-10 以噴霧法所製作的場發射試片照片

(左半黑色部分為噴塗 CNT 完成後，右半則未噴塗 CNT)

圖 4-11 熱處理 250℃場發射試片表面結果

圖 4-12 熱處理 350℃場發射試片表面結果

4.2.3 後處理結果分析

為了將試片表面多餘及鬆散的碳管去除，試片還需要進行後處理，後處理除了可 以將多餘的碳管去除，還可以將奈米碳管均勻露出鍍層表面以增進場發射性能[37]，

本研究後處理方式分別是使用黏性較弱的靜電貼處理及黏性較強的 3M 無痕膠帶處 理來進行。圖4-13、4-14、4-15 為後處理前後的試片照片，從照片上可以明顯看到，

經後處理過的試片絕大部分的碳管都因附著力不足而被沾黏掉，圖 4-15 中 3M 無痕 膠帶處理的試片最為明顯，觀察到僅有少數CNT 殘留。

圖 4-13 噴塗完成試片照片 圖 4-14 靜電貼處理試片照片

圖 4-15 3M 無痕膠帶處理試片照片

4.3 場發射試片顯微結構之 FE-SEM 觀察

將所要觀察的試片利用鑽石刀切割成適當大小，利用濺鍍機鍍上一層Pt 層幫助 導電，分別把底材(鍍 Pt/In 玻璃)、P0(噴塗完成後未後處理)、P1(靜電貼處理)、P2(3M 無痕膠帶處理)試片放入場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試片表面及截面之形 態。

4.3.1 P0 顯微結構之觀察(FE-SEM)

圖 4-16、4-17 是底材(鍍 Pt/In 玻璃)經由 FE-SEM 觀察試片表面結果，從 SEM 圖上可以看到底材上佈滿許多的白色小顆粒，這是由於試片在熱處理時，銦層融化慢 慢凝聚所形成的。

圖4-18、4-19 是 P0 經由 FE-SEM 觀察試片表面碳管分佈結果，從 SEM 圖上可 以看到P0 試片上覆蓋一層奈米碳管，幾乎將鍍 Pt/In 玻璃全覆蓋。圖 4-20、4-21 是 P0 經由 FE-SEM 觀察試片截面碳管分佈結果，從 SEM 圖上可以看到試片上覆蓋一層 碳管，碳管厚度在 300~400nm 之間，不過由於可以增加附著力的銦層只有在試片表 面，所以絕大部分的碳管都只是覆蓋在試片上，並沒有很強的附著力，容易受到一點 點外力的影響而脫落，所以在進行場發射量測時，勢必會對場發射量測造成影響，所 以還需對其表面進行後處理。

圖 4-16 底材(鍍 Pt/In 玻璃)表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-17 底材(鍍 Pt/In 玻璃)表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-18 P0 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-19 P0 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-20 P0 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-21 P0 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

4.3.2 P1 顯微結構之觀察(FE-SEM)

圖4-22、4-23 是 P1 經由 FE-SEM 觀察試片表面碳管分佈結果，從 SEM 圖上可 以看到經靜電貼處理過後的試片，表面還有一層碳管，並沒有因為靜電貼處理的沾黏 而掉落光，所以碳管跟基材間的銦層是有發揮它的效用的。圖4-24、4-25 是 P1 經由 FE-SEM 觀察試片截面碳管分佈結果，從 SEM 圖上看到經靜電貼處理後的試片，只 剩一層薄薄的碳管，因為絕大部分的碳管，都只是覆蓋在試片上，所以經後處理的沾 黏就會被沾黏掉，而後處理除了可將多餘及鬆散的碳管沾黏掉，還可以將奈米碳管均 勻露出鍍層表面以增進場發射性能。圖 4-26、4-27 是碳管與基材間的連結狀態圖，

從SEM 圖上看到經由靜電貼處理後的試片，由於碳管的附著力不足而被沾黏掉，雖 然碳管密度因此變少，不過在銦層的作用下，殘留下來的的碳管卻是緊緊的連結在基 材上，而經由膠帶沾黏的力量使得殘留的碳管被拉起，另一端則是緊緊鑲在銦層裡並 附著在基材上。

圖 4-22 P1 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-23 P1 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-24 P1 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-25 P1 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-26 碳管在基材上的連結狀態圖(一)

圖 4-27 碳管在基材上的連結狀態圖(二)

4.3.3 P2 顯微結構之觀察(FE-SEM)

圖4-28、4-29 是 P2 經由 FE-SEM 觀察試片表面碳管分佈結果，從 SEM 圖上可 以看到經3M 無痕膠帶處理過後的試片，表面碳管幾乎掉落光，僅有少數碳管殘留，

可能是3M 膠帶黏性太強導致碳管都被沾黏掉，而 P2 在進行 3M 膠帶處理時，表面 的Pt 層觀察到些微受損，由於黏性強到足以破壞膜層，所以 P2 試片表面碳管殘留量 就很少。圖4-30、4-31 是 P2 經由 FE-SEM 觀察試片截面碳管分佈結果，從 SEM 圖 上可以看到，經3M 無痕膠帶處理的試片，碳管僅剩少數幾根。

圖 4-28 P2 表面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-29 P2 表面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-30 P2 截面低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

圖 4-31 P2 截面高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖

4.4 場發射陰極片電阻量測結果

表5 為 A 組(鍍 Pt 玻璃)試片片電阻量測比較表，從表上可以看出 A-P0、A-P1、

A-P2 試片中，A-P0 的片電阻是最低的 6.433X101，而 A-P2 則是最高 9.789X101，因 為 A-P0 未經過後處理的沾黏，碳管量比較多，所以片電阻值最低，其中 A-P2 的片 電阻 9.789X101 比沒有碳管的 A-底材 7.174X101 還高，可能是因為 A-P2 的底電極 Pt 層在玻璃的附著上沒有很牢固，又加上沒有銦層覆蓋，進而導致在作後處理時膜層 被膠帶的黏性給破壞掉。A-底材的片電阻在熱處理後片電阻沒有明顯的變化，是由於 A 組試片表面是鍍 Pt 層，而鍍 Pt 玻璃本身就是良好的導電電極。

表6 為 B 組(鍍 Pt/In 玻璃)試片片電阻量測比較表，從表上可以看出 B-P0、B-P1、

B-P2 試片中，B-P0 的片電阻是最低的 2.521X103，而 B-P2 則是最高 4.323X103，因 為 B-P0 未經過後處理的沾黏，所以碳管附著在試片上的量比 B-P1、B-P2 還多，而 碳管本身又是導體，所以碳管對於提升試片導電率也是有些許的幫助。B-P1、B-P2 經過了後處理的沾黏，沾黏的強弱也會影響試片上碳管的多寡，其中B-P2 試片是使 用3M 無痕膠帶做處理，由於 3M 無痕膠帶黏性較大，作後處理時，沾黏掉的碳管相 對於使用靜電貼處理的B-P1，碳管掉落就比較多，所以 B-P2 是 3 組試片中，碳管殘 留量最少的，導電率的提升上就相對比較少。而利用碳管來提升導電率效果是有限 的，從表6 上可以看到，而其中鍍 Pt/In 玻璃底材熱處理前後片電阻有明顯變化，片 電阻從7.368X101 升到 4.789X103，這可能是因為在熱處理時，銦層氧化所造成的影 響。

表 5 A 組試片片電阻量測比較表

熱處理溫度 片電阻值

(Ω/□) A-底材(鍍 Pt

玻璃) 350℃ 7.174X10¹ A-P0 350℃ 6.433X10¹

A-P1 350℃ 7.926X10¹

A-P2 350℃ 9.789X10¹

表 6 B 組試片片電阻量測比較表

熱處理溫度 片電阻值

(Ω/□) B-底材(鍍

Pt/In 玻璃) 熱處理前 7.368X10¹ B-底材(鍍

Pt/In 玻璃) 350℃ 4.789X10³ B-P0 350℃ 2.521X10³

B-P1 350℃ 3.538X10³

B-P2 350℃ 4.323X10³

4.5 場發射特性量測之結果

進行場發射量測前，先將場發射試片切割成適當大小，並當成陰極，再利用厚 度為 130μm的高分子薄膜當陰極與陽極的間隔，薄膜中間裁切 1cm²大小的面積，使 用ITO玻璃當陽極，再利用長尾夾將試片固定，量測再 10^-2mA/cm²位置起始電場turn on electic field (Eon)值，如圖 4-32，之後放入場發射量測系統腔體內，抽取真空到 10^-6 torr，在 0~1100V的電壓下，每次增加 20V的條件下進行量測。

4.5.1 A 組鍍 Pt/CNT 試片場發射量測結果

圖4-33 為鍍Pt/CNT試片(A-P0)場發射量測結果，從圖中可以發現第一次量測時 曲線會有抖動的現象，這表示電流出現不穩定的現象，主要是第一次量測時，試片表 面有一些不良的沉積物及雜質，而這些受到高電場的破壞並被吸引到陽極產生瞬間電 流所導致的，因此在量測場發射前，必須事先讓試片經過幾次預先處理，作法是在比 較低真空的狀態下將電壓調至所要量測範圍，把結構比較不穩定的碳管或可能影響量 測穩定性的因素去除，之後所量測的曲線會比較平滑，而經3 次量測後發現，隨著量 測次數增加，場發射特性越來越好，所量得電流密度也越高。表7 為鍍Pt/CNT場發射 試片(A-P0)起始電場，A-P0 第一次量測在 10^-2mA/cm²所量得起始電場為 7.07，幾次 量測後，起始電場降至6.61。

圖 4-34 為鍍Pt/CNT試片(A-P1)場發射量測結果，A-P1 試片經過靜電貼處理後，

場發射性能反而呈現不穩定的現象，由於A組試片未鍍銦層來增加碳管與基材的附著 力，導致A-P1 試片在進行後處理時，碳管覆蓋變少又不牢固，所以在電場作用下，

碳管容易被吸引而掉落，所以會造成場發射性能的下降，呈現不穩定的狀態。表 8 為鍍Pt/CNT場發射(A-P1)起使電場，A-P1 第一次量測在 10^-2mA/cm²所量得起使電場 為7.23，第二次為 7.69、第三次為 7.38。而以 3M無痕膠帶處理A-P2 試片在場發射特 性量測上，無法量出場發射特性，可能是在作後處理時，由於3M無痕膠帶的黏性太

過於強，附著的碳管不足於對抗3M膠帶的拉扯，所以都被沾黏掉，導致試片上殘留 的碳管太少，因而量測不出場發射特性。

圖 4-32 場發射量測試片

圖 4-33 鍍 Pt/CNT 試片(A-P0)場發射量測結果

表 7 鍍 Pt/CNT 場發射試片(A-P0)起使電場

specimen Eon(V/μm)

at 10^-2mA/cm²

1st 7.07 2nd 6.76 A-P0

3rd 6.61

圖 4-34 鍍 Pt/CNT 試片(A-P1)場發射量測結果

表 8 鍍 Pt/CNT 場發射試片(A-P1)起使電場

specimen Eon(V/μm)

at 10^-2mA/cm²

1st 7.23 2nd 7.69 A-P1

3rd 7.38

4.5.2 B 組鍍 Pt/In/CNT 試片場發射量測結果

圖 4-35 為鍍Pt/In/CNT試片(B-P0)場發射量測結果，由於B-P0 試片未作後處理，

以至於試片表面上覆蓋許多不穩定的碳管，而在電場的吸引下，這些不穩定的碳管就 會掉落，所以在場發射的量測上，會造成場發射的數據跳動不穩定。表9 為鍍Pt/In/CNT 場發射(B-P0)起使電場，B-P0 第一次量測在 10^-2mA/cm²所量得起始電場高達 7.84，

如先前所講，因為試片表面有許多不良的沉積物及雜質，所以會造成場發射不穩定，

而經過幾次量測後，場發射穩定，起始電場從7.84 降至 7.07。

圖 4-36 為鍍Pt/In/CNT試片(B-P1)場發射量測結果，因為在量測場發射之前，經 過了幾次預先處理，所以所測得數據比較穩定，場發射性能也比較好，因為B-P1 試 片是經過靜電貼處理的試片，表面不穩定的碳管及其他物質，已經先經過一次處理，

所以在經過幾次預先處理後，場發射性能就變得穩定。表10 鍍Pt/In/CNT場發射(B-P1) 起使電場，B-P1 第一次量測在 10^-2mA/cm²所量得起使電場為5.53，幾次量測後，起 使電場降至5.38。3M無痕膠帶處理的B-P2 試片在場發射特性量測上，也是無法量測 出場發射特性，經過了A-P2、B-P2 的測試，由於 3M無痕膠帶的黏性太過於強，附著 的碳管不足於對抗 3M膠帶的拉扯，所以 3M無痕膠帶可能不適合用在本實驗的後處 理。

圖 4-35 鍍 Pt/In/CNT 試片(B-P0)場發射量測結果

表 9 鍍 Pt/In/CNT 場發射試片(B-P0)起使電場

specimen Eon(V/μm)

at 10^-2mA/cm²

1st 7.84 2nd 7.69 B-P0

3rd 7.07

圖 4-36 鍍 Pt/In/CNT 試片(B-P0)場發射量測結果

表 10 鍍 Pt/In/CNT 場發射試片(B-P0)起使電場

specimen Eon(V/μm)

at 10^-2mA/cm²

1st 5.53 2nd 5.53 B-P1

3rd 5.38

4.5.3 各試片場發射量測分析比較

圖4-37、4-38 為 A、B 組試片場發射量測比較結果，在 A 組試片中，則以 A-P0 場發射最好，A-P2 性能最差，因為沒有銦層的附加，所以在電場的吸引下，碳管容 易被吸引而掉落，在B 組試片中，以 B-P1 的場發射性能最好，B-P2 的場發射性能最 差，B 組試片中有鍍銦層來增加碳管附著力，所以當電場增強時，碳管可以緊緊附著 在基材上，不會因此掉落。表11 為場發射試片起始電場總比較，從表中發現剛噴塗 好的試片 A-P0 起始電場為 6.61，經過靜電貼處理後試片為 A-P1，起始電場上升至 7.38，場發射效率下降，反觀 B-P0 的起始電場是 7.07，經靜電貼處理後試片為 B-P1，

起始電場降至5.38，場發射效率上升。雖然鍍銦層在熱處理時使會片電阻增大，但是 從場發射I-V 曲線圖看來，鍍上銦層經靜電貼處理後，場發射性能顯著提升，而沒有 鍍上銦層的，即使經過後處理也會使場發射性能降低。在一般文獻會提到幾種破壞機 制，當電流通過主要發射電子的奈米碳管時，會造成局部高熱與電場之間的拉扯使碳 管氣化成碳原子吸引向陽極，另一可能為碳管與電極間的接觸電阻，造成高熱使容易 發射電子的奈米碳管與電極的附著性力降低，讓這些主要發射電子的奈米碳管脫離陰 極，

圖 4-37 A 組鍍 Pt/CNT 試片場發射性能比較圖

圖 4-38 B 組鍍 Pt/In/CNT 試片場發射性能比較圖

表 11 場發射試片起始電場總比較

specimen Eon(V/μm)

at 10^-2mA/cm²

A-P0 6.61 A-P1 7.38 B-P0 7.07 B-P1 5.38