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丙烯酸改質木屑應用於吸附巴拉刈 許旭東,崑山科技大學

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丙烯酸改質木屑應用於吸附巴拉刈

許旭東,崑山科技大學 材料工程系 黃昭銘,崑山科技大學 材料工程系 潘定中,崑山科技大學 環境工程系

李旻興,崑山科技大學 環境工程系 蘇柏翰,崑山科技大學 環境工程系

摘要

接枝共聚合反應是材料改質的主要技術之ㄧ,已廣泛應用於高分子材料及生 醫材料等方面。本文以費頓試劑為起始劑,利用接枝共聚合反應方式,將丙烯酸 單體接枝於麻六甲樹木屑上。探討改變單體量,對接枝百分比的影響。以FT-IR 分析接枝反應前後的木屑樣品,證明聚丙烯酸接枝於木屑上。取用最高接枝百分 比之木屑-聚丙烯酸共聚合物,以鹼性水溶液水解,促使丙烯酸上之羧酸基轉換 成鹽類型式,並作為新型自製吸附劑,研究其對巴拉刈之吸附行為。吸附等溫線 實驗以巴拉刈初濃度 48 至 288ppm為範圍,結果顯示,Langmuir模式與Freundlich 模式皆相當符合吸附行為,自製吸附劑之單層飽和吸附量可達 398.2 mg/g-吸附 劑,較純木屑提升 32 倍以上。

關鍵字:木屑、吸附、巴拉刈、丙烯酸、共聚合反應

一、前言

進入二十一世紀以來,人類科技持續地快速發展,日新月異的新產品亦不斷 問世,但也衍生出使用之後影響環境的問題。基於永續經營的觀念,新材料推出 使用時,必須考量到其使用之生命週期結束後,是否會破壞環境,造成未來長久 負擔。基於此一思維,專家學者研究逐漸趨向以天然的材料為基礎,予以適當改 質,製成新材料使用。天然存在最豐富的高分子材料,主要包括植物類的木材及 動物類的幾丁質等。早期之研究,主要以木材中的纖維素為對象。近十餘年來,

木質材料的研發,漸以木材本身為主體,不再針對內含的纖維素,此方面研究工 作的原料,絕大多數使用木屑或木粉。木粉經過適當的化學改質,可以大幅增加 其應用領域。例如作為熱固型填充物(Marcovich et al., 2001),應用於好氧生化 分解(Zavala et al., 2004),吸附廢水中的重金屬離子(Wang G.H., 2001; Prado et al.,

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丙烯酸改質木屑應用於吸附巴拉刈

2010)、油脂(Chouchene et al., 2010)、染料(Wang et al., 2002)等。

改質木屑吸附污染物質後,可直接送至焚化爐焚毀,有助於廢棄物的減量;

此因木屑為完全可燃物,且價格便宜,來源不虞匱乏。然而,目前已改質木屑吸 附的廢棄物,較少及於有害人體之離子型毒性有機物,如巴拉刈等。因此,本文 利用接枝共聚合反應的方法,以費頓試劑為起始劑,將含有羧酸基的丙烯酸單體 接枝於麻六甲樹木屑上,再利用稀薄鹼性水溶液將丙烯酸分子上的羧酸基水解,

形成帶有大量-COO負電荷官能基的改質木屑,作為新型吸附劑,應用於吸附巴 拉刈。詳細探討其吸附過程及單層飽合吸附量。目前為止,巴拉刈中毒病患之急 救,主要仍然依靠活性碳吸附罐之血液灌注(Hemoperfusion)及Fuller’s earth之 洗胃灌腸(Feinfeld et al., 2006),但活性碳與Fuller’s earth對巴拉刈的吸附量僅約 100 與 60mg/g-吸附劑(Meredith et al., 1995),臨床急救上略顯不足,利用木屑 改質製成高巴拉刈吸附量的吸附劑,未來極有潛力可應用於巴拉刈中毒病患之臨 床救治。此外,改質木屑吸附巴拉刈後,亦可製成控制施放型巴拉刈,即木屑為 擔體之固態形狀巴拉刈除草劑,其儲存之安全性大幅提高,可避免民眾誤食造成 不幸。

二、吸附理論

吸附等溫線乃是表示平衡恆溫關係曲線,在研製吸附器時,吸附等溫線是不 可缺少的資料,在吸附分離的方法上,等溫線更提供選擇的依據。最常使用之固、

液相間的吸附等溫線有 Langmuir、Freundlich 等型之等溫線(Satterfield, 1980)。

二、1 Langmuir 吸附等溫線:

qe = aKCe/ (1+KCe ) (1) 其中 a、K為Langmuir 等溫吸附方程式係數;qe 為平衡吸附量,Ce為溶質 在水溶液中之平衡濃度。

於Langmuir模式中,如以ψ代表 1/(1+KC0),C0為溶質初濃度。

則 ψ>1 為不利吸附 ψ= 1 為線性吸附 0<ψ<1 為有利吸附 ψ= 0 為不可逆吸附 二、2 Freundlich 吸附等溫線:

qe = k Ce 1/n (2) 其中 k、n 均為 Freundlich 常數。

於 Freundlich 模式中,如以熱力學的方法所推導求得之 n 值。

當 1/n<1 為有利吸附 1/n= 1 為線性吸附 1/n>1 為不利吸附

三、實驗

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率 = (W1 – 6.00)/W1 ×100﹪

以過量之 0.1M NaOHaq將其水解,

得之水解後接枝共聚

得以 三、1 葯品

麻六甲樹木屑:尺寸為 10 至 40 mesh,三明國際股份有限公司提供。

丙烯酸(Acrylic acid,簡稱 AA):聚合級,Ferak Co.Ltd.。

硫酸亞鐵胺:Ferrous Ammonium Sulfate(FeSO4(NH4)2SO4、6H2O),EP級,Santoku Chem.Co.Ltd.

右旋葡萄糖:D(+)-Glucose(Dextrose,DX),EP 級,PRS Panreac Co. Ltd 過氧化氫:Hydrogen peroxide (H2O2 , 35%), GR級, Shimakyu’s Chem. Co. Ltd.

巴拉刈:paraquat:24%(w/w)水溶液,功力化學股份有限公司提供。

丙酮:EP 級,Kojima Chem. Co. Ltd.

三、2 儀器設備

恆溫循環水槽: 40 公升, 溫度範圍: 室溫至 90±0.05℃,FIRSTEK Co.

攪拌馬達: SS-200 , max 1000rpm , GLOBAL LAB Co.

分光光度計:22PC Spectrophotometer,Spectrumlab Co.

紅外線光譜儀:Perkin Elmer Spectrum GX FT-IR spectrometer 三、3 木屑接枝丙烯酸共聚合反應

取用 250ml錐形瓶為反應器,置於電磁加熱攪拌器上,反應溫度控制在 70.0

±1.0℃,磁石轉速為 450rpm。反應開始前,稱取 6.00g木屑,置於錐形瓶內,依 序加入右旋糖,硫酸亞鐵胺水溶液(0.01M),去離子水,攪拌升溫至反應溫度後,

加入單體AA,最後添加過氧化氫(35%),引發接枝共聚合反應。反應時間為一個 小時。反應結束後,取出反應溶液,過濾,保留木屑與PAA之接枝共聚合物固體,

以足量丙酮充分清洗,去除聚丙烯酸(PAA)單一聚合物、吸附於木屑上之水份、

未反應之AA單體及其他殘餘葯劑,再置於 50℃烘箱中,經隔夜烘乾,精稱重量,

定義為W1,此為木屑與PAA接枝共聚合物之乾重,據以計算接枝百分率。

接枝百分

稱取適量之木屑與PAA接枝共聚合物,

使接枝之PAA分子上的羧酸基轉化為Na鹽基團,反應式如下:

-COOH + NaOH → -COONa + H2O 再經去離子水充分洗淨後,再以 50℃烘乾至重量不變。獲

合物,因其主鏈為木屑分子,故不溶於水相,但水解後之鈉鹽羧酸基則具有高度 親水性,共聚合物置於水溶液中,鈉鹽羧酸基可充分展開,形成帶負電之

-COO 離子與帶正電之Na+ 離子。因PAA分子與木屑之間為化學鍵結,

定錨(anchoring)於木屑上,不致於溶於水中。此一特性可提供大量負電荷之吸引 力,同時這些負電荷皆附著於木屑上,不溶於水溶液中,經由簡單過濾即可與水 溶液相分離。水解後之木屑與PAA共聚合物,應用於吸附巴拉刈之實驗。

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丙烯酸改質木屑應用於吸附巴拉刈

取 1000 ml 四頸玻璃反應器,置於恆溫水槽,溫度控制於 37.5+

三、4 巴拉刈之吸附實驗

0.1℃,中間 塞塞住,另一頸放置取樣管,專供定時取樣。配製固

吸附過程中,

、結果與討論

接枝共聚合物之合成與水解

固定其他反應條件,僅改變丙烯酸添加量,所製得木屑-聚丙烯酸共聚合物

應結果與吸附數據

A 添加量, 產物乾重, 接枝百分 平衡吸附 Ct/Co 值 平衡吸附量 mg/g-吸附劑 頸插入攪拌,其他二頸以活

定濃度之巴拉刈水溶液 1000 ml 為吸附實驗之原始溶液,吸附實驗前,加入反應 器內,升溫至吸附溫度,反應器攪拌速率為 600 rpm,以確定排除液層擴散阻力 (Liquid film diffusion resistance)因素,吸附全程時間為 2 小時。

加入吸附劑前,先取樣測定吸光度。加入吸附劑後,固定時間取樣測定吸 光度隨時間之變化。再利用濃度與吸光度之相關檢量線,換算為

巴拉刈在水溶液中濃度隨時間之變化。探討不同巴拉刈初濃度之吸附量,計算 Freundlich 及 Langmuir 吸 附 等 溫 線 常 數 及 單 層 飽 和 吸 附 量 ( monolayer adsorption capacity),以了解此新型吸附劑對巴拉刈之吸附行為。

四、1 木屑與丙烯酸

的接枝百分比,列於表 1。

表 1 不同丙烯酸添加量之反 A

克 克 比,%

5 6.785 13.1 0.94 70.80

8 7.670 27.8 0.90 120.0

10 8.711 45.2 0.82 216.0

20 10.660 77.7 0.75 300.0

木屑 6.0g,反應 0℃,0.01M Fe +2(aq)20.0 X = 8.0g,H 2O 3g Ct:時間 t 時巴拉刈在水溶液中濃度,Co:巴拉刈初濃度

大,表示接枝百分比 著單體用量增加而增加。取用這些產物,予以水解成鈉鹽型式,再應用於吸附

果如圖 1 所示。圖 1(a)為純麻六甲樹木屑之FT-IR圖譜。圖 1(b)為木

-1

此為丙烯酸分子上的羧酸基特性峰,足以證明聚丙烯酸之接枝結果。圖 1(c)

溫度 7 g,D 2 = 5.

丙烯酸單體用量越高,所製成的接枝共聚合物重量也越 隨

巴拉刈實驗,測定平衡吸附之Ct/Co值,換算成平衡吸附量,亦列於表 1。接枝 百分比較高之接枝產物,獲得較高的平衡吸附量,顯示接枝的丙烯酸單體上之羧 酸基,為吸附巴拉刈的位置,因此,羧酸基含量越高,巴拉刈的平衡吸附量也越 大。

選取接枝百分比 77.7%的共聚合產物之吸附前後樣品,以FT-IR分析其結 構,結

屑接枝聚丙烯酸共聚合物之FT-IR圖譜,較圖 1(a)明顯增加 1730cm 的peak,

(5)

附 實 驗 換 算 , 僅 2.24mg/g-吸附劑。改變巴拉刈在水溶液的初濃度自 48ppm 增加到 288ppm,分

平衡吸附數據如表 2 所列。由表 2 可以看出,巴 為接枝共聚合物吸附巴拉刈後之圖譜,較圖 1(b)額外多出 1644 與 816cm-1兩 個peaks,其中 1644 cm-1為巴拉刈分子上C=N / C-N之伸張振動,816 cm-1則為 巴拉刈N-CH3之擺動振動訊號,為吸附巴拉刈之確證。

四、2 巴拉刈吸附等溫線

未 經 改 質 的 純 麻 六 甲 木 屑 之 吸 附 巴 拉 刈 能 力 , 經 吸 1

別進行吸附實驗,所獲得的

拉刈初濃度越高,其平衡吸附量越大,而水溶液中的巴拉刈殘餘濃度也越高;

圖 1. FT-IR 圖譜:(a)麻六甲樹木屑,(b)麻六甲樹木屑/聚丙烯酸共聚合物,

(c)共聚物水解後吸附巴拉刈

reundlich 吸附等溫線[即(2)

],分別列示如下:

且在低初濃度情況下,平衡吸附量隨濃度增加而增加的幅度也越大。取表 2 之 數據計算 Langmuir 吸附等溫線[即(1)式] 與 F

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丙烯酸改質木屑應用於吸附巴拉刈

9Ce/(1+2.062×10-2Ce) r = 0.9927 reundlich : qe = 33.31Ce1/2.268

r = 0.9931

2 巴拉刈吸附等溫線數據

吸附後 Langmuir : qe = 8.20

F

巴拉刈初濃度 Co , ppm

Ce , ppm qemg/g-吸附劑

48 22.4 128 96

340.5 56.8 196 144 92.0 260 192 132.0 300 240 175.8 321 288 219.9

二者相關係 0.99,表示在本文研究範圍內,Langmui reundlich 式皆可充分描述此新型吸附劑吸附巴拉刈之行為。吸附等溫線圖形如圖 2 所

數 r 皆大於 r 與 F

模 示。

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0

0

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

q

e

, mg/g-adsordent

C

e

, ppm

exp.data Langmuir model Freundlich model

圖 2. 巴拉刈吸附等溫線

數,可計算巴拉刈在此吸附劑之單層飽和吸附量為 98.2 mg/g-吸附劑,超過未改質木屑 32 倍,顯示接枝共聚合反應的改質方法確 依據 Langmuir 模式常

3

有明顯效果。而此飽和吸附量也分別超過活性碳 4 倍,Fuller’s earth 6 倍,則意 謂著此新型吸附劑的確具有潛力未來應用於巴拉刈中毒病患之臨床急救。同 時,由於聚丙烯酸亦為生物可分解高分子,吸附大量巴拉刈之吸附劑,可以發

(7)

、結論

試劑作為起始劑,可以引發丙烯酸單體接枝於麻六甲樹木屑之共聚 反應,接枝百分率可高達 77%左右,且與單體比例有關。將木屑與丙烯酸接枝

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利用費頓 合

共聚合物予以水解後,應用於巴拉刈之吸附實驗,可獲致良好之吸附效果。計算 Langmuir 模式與 Freundlich 模式皆能符合吸附巴拉刈之吸附行為。純木屑對巴 拉刈之飽和吸附量為 12.24 mg/g-吸附劑;而以改質並水解後之吸附劑,其飽和 吸附量可提高至 398.2 mg/g-吸附劑,吸附量較純木屑最高提升 32 倍以上,亦明 顯高於活性碳與 Fuller’s earth,極具潛力未來應用於巴拉刈中毒急救或發展成木 屑型巴拉刈。

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參考文獻

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