行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
□ 成 果 報 告 5期中進度報告氧化鋅光電薄膜的特性改良研究及催化結晶優選方向成長
之創新應用
The investigation for improving properties and
epitaxial growth of zinc oxide films
計 畫 類 別 ：
; 個
別 型 計 畫 □ 整 合 型 計 畫
計 畫 編 號 ：
NSC 92 － 2216 － E － 006 － 029 －
執行期間：
92 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日
計畫主持人：黃肇瑞
共同主持人：
計畫參與人員：
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告
;
期中
進度報告
本 成 果 報 告 包 括 以 下 應 繳 交 之 附 件 ：
□ 赴 國 外 出 差 或 研 習 心 得 報 告 一 份
□ 赴 大 陸 地 區 出 差 或 研 習 心 得 報 告 一 份
□ 出 席 國 際 學 術 會 議 心 得 報 告 及 發 表 之 論 文 各 一 份
□ 國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究
計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，
5一年□二年後可公
開
查詢
執行單位：國立成功大學材料科學與工程學系
中文摘要:
由於氧化鋅薄膜具有顯著的 c 軸優先成長取向及透明性，而且具有明顯的壓電及 壓光效應，因此被廣泛地應用於聲電及聲光元件。此外，氧化鋅薄膜的表面織構化或 坑洞化的表面型態對於光學元件（如：太陽能電池）有強化陷光(enhanced light trapping)
的位能應用。一般氧化鋅薄膜的電阻偏高(約為 1-100 Ω-cm)，其導電特性主要受制於 氧空缺與鋅間隙原子。氧化鋅薄膜的性質深受其製備參數所影響。在本研究裡，氧化 鋅薄膜是於純氬氣中以射頻磁控濺鍍法來沈積。探討射頻功率、基板溫度和薄膜厚度 對於氧化鋅薄膜的結構及光學性質之影響是本研究的重點之一。 為了研究具有特殊結晶性的氧化鋅薄膜的影響性及應用，因此將氧化鋁薄膜沈積 於玻璃基材及沈積於已披覆氧化鋅薄膜的玻璃基材上以作為比較。根據實驗結果發 現，單一層氧化鋁薄膜沈積在玻璃基材上對應於非晶質的結構，然而將其披覆於已沈 積氧化鋅薄膜的玻璃基材上，氧化鋁薄膜明顯地從非晶質的結構轉變成多晶結構，而 且可見光穿透率大幅提高。本研究的另一目標是探討在玻璃基材上濺鍍雙層材料的整 體性質，規劃出最佳條件和個別厚度，使氧化鋅與氧化鋁此雙層薄膜達到最佳組合， 並獲得較佳的光學性質。 關鍵詞：氧化鋅、射頻磁控濺鍍法、氧化鋁、光學性質、結晶性。
Abstract
Zinc oxide (ZnO) thin films with a strong c-axis preferred orientation, obvious piezoelectric and piezo-optical effects, have been used in acousto-electric and acousto-optical devices. Besides, the surface textured or “cratered” morphology of ZnO films have a potential application in enhanced light trapping in optical devices such as solar cells. The conduction
characteristics of ZnO film with typical resistivity of 1-100 Ω-cm were primarily dominated
by electrons due to the oxygen vacancies and Zn interstitial atoms. The characteristics of ZnO film were mainly affected by its preparation conditions. In this study, ZnO thin films will be deposited by RF magnetron sputtering by using zinc oxide target under pure Ar atmosphere. The effects of the RF power, substrate temperature and film thickness on the structural and optical properties of ZnO films will be investigated.
In order to ascertain the effects of the substrate on the quality of AlOx films, AlOx films
were grown on a bare glass and a ZnO-deposited glass. The results indicated that AlOx films
exhibited polycrystalline structure upon the ZnO interlayer rather than the amorphous structure obtaining by sputtering on a bare glass. In addition, good optical properties have
been found for AlOx films grown on ZnO-deposited glasses. The purpose of this work is to
further improve the visible transmission.
Keywords: zinc oxide, RF magnetron sputtering, aluminum oxide, optical properties, crystallinity.
一. 報告內容
前言:
氧化鋅(ZnO)是眾所皆知的壓電材料，具六方晶結構(hexagonal structure)，已經被 廣泛地應用在表面聲波(SAW)元件、塊體聲波(BAW)元件、微感測器、微聲波元件及 聲光元件[1-3]。此外，ZnO 薄膜表面織構化 (surface textured) 或坑洞化(cratered)的表面 型態對於光學元件(例如：太陽能電池)有強化陷光(enhanced light trapping)的位能應用
[4]。ZnO 薄膜的製備方法有很多，諸如：射頻(RF, Radio Frequency) 濺鍍法、直流(DC,
Direct Current)濺鍍法、離子噴塗法(ion plating)及化學氣相沈積法(CVD) [5-8]。對於ZnO
薄膜的性質來說，濺鍍製程很重要[9]，近年來，射頻濺鍍系統是最常被用來沈積 ZnO 薄膜作為聲波元件的技術[10-11]，此種技術不但符合環保，不造成污染而且製得的薄膜 品質極佳。 研究目的: ZnO 薄膜的特性通常受到製備參數(例如：沈積方法、工作壓力、基板溫度、基材 的種類和薄膜厚度)所影響[12]。由於燒結的氧化鋅靶材比金屬鋅靶材更適於製備具 c 軸
優先取向(preferred orientation)的 ZnO 薄膜，而且優先取向的程度隨著濺鍍氣氛 Ar 對
O2 比例的增加而增加[12]。所以本研究是在純氬氣濺鍍氣氛中，以射頻磁控濺鍍法直接
濺射 ZnO 靶材來沈積 ZnO 薄膜。根據文獻報導[13]，ZnO 薄膜由於(002)平面有最低表
面自由能，因此通常呈現具 c 軸優先成長取向的多晶結構，而造成明顯(002)優先成長 取向的原因是由於薄膜內晶粒之間彼此競爭成長所造成，所以隨著薄膜厚度的增加， 晶粒亦隨之增加，則競爭成長的現象應該更明顯，那麼對於薄膜的結構將會有很大的 影響。由於薄膜厚度對於 ZnO 薄膜性質的影響在前人的文獻中尚缺乏詳細的報導，因 此，本研究將探討射頻功率、基板溫度及薄膜厚度對於 ZnO 薄膜性質之影響，以期能 得到最佳化的ZnO 薄膜。 文獻探討: 根據前人的研究[14, 15]，一般氧化鋁薄膜易呈非晶質的結構， 然而，氧化鋁薄膜必 須具結晶性才有優良的性質[16~18]，例如：具高硬度、高磨損阻抗、好的熱學及化學穩 定性、高絕緣性與好的擴散障礙層特性，可用來作為保護層，以及高、低濾光器、多 層干涉膜等。氧化鋁是一非常好的陶瓷材料，但是礙於薄膜化時易產生非晶質的結 構，而導致其性質變差，使得氧化鋁薄膜在應用上受到限制。由於基材對薄膜性質的 影響很大[19]，而ZnO 薄膜沿 c 軸有優先成長取向，為了研究具有特殊結晶性的 ZnO 薄 膜其影響性及應用，因此將氧化鋁(AlOx)薄膜沈積於玻璃基材及沈積於已披覆 ZnO 薄 膜的玻璃基材上互作比較，希望以 ZnO 薄膜作為中介層來助長上層 AlOx薄膜更具方向 性成長，並強化上層AlOx薄膜的光學性質。 近來發現 ZnO 薄膜對於氮化鎵的成長及室溫雷射材料來說，是一極佳的緩衝層 [20] 。文獻上亦有 ZnO 薄膜助長上層 ITO 薄膜使之更具結晶性的報導[20]，而且提升了 ITO 薄膜的導電性，可是對光學性質卻影響不大。因此，本研究將探討何種濺鍍條件 所濺鍍出來的 ZnO 薄膜可以充分發揮中介層的功效，使其更能幫助提升氧化鋁薄膜的 可見光穿透率，亦將致力於濺鍍出最佳化的氧化鋁薄膜，使其沈積在已披覆 ZnO 薄膜 的玻璃基材上時可以達到極佳的光學性質。研發氧化鋅及氧化鋁此雙層薄膜達到最佳 組合，以期將來能應用於光學元件，也是本研究的重心。
研究方法: 第一部份：
本研究係以康寧玻璃 1737F 為基材，所採用的靶材為 ZnO 化合物靶，在純氬氣濺 鍍氣氛中，利用射頻磁控濺鍍法(RF Magnetron Sputtering)沈積 ZnO 薄膜於玻璃基材 上，主要的研究重點如下： (一) 探討射頻功率及基板溫度對 ZnO 薄膜性質的影響。 (二) 探討薄膜厚度對 ZnO 薄膜之結構及光學性質的影響。 第二部份： 本研究是在玻璃基材上完成的最佳化之氧化鋅薄膜上，再披覆一層氧化鋁鍍層， 即在純氬氣濺鍍氣氛中，利用直流(DC)濺射鋁靶材來沈積鋁薄膜於氧化鋅薄膜上，再 將其置於氧化爐中，使其充分氧化，進而成為氧化鋁(AlOx)薄膜，主要的研究重點如 下： (一) 探討 ZnO 薄膜對 AlOx薄膜的結晶性及光學性質之影響。 (二)探討不同的製備參數(主要是直流功率及氧化氣氛)對沈積在 ZnO 玻璃的 AlOx薄膜 其結構及光學性質的影響。 結果與討論:
圖 1(a)及(b)是以不同射頻功率及基板溫度沈積 ZnO 薄膜的 X-ray 繞射圖。由圖發
現，除了(002)繞射峰之外，在 X-ray 繞射角度範圍(20°~60°)內，看不到其它的繞射 峰。觀察到 ZnO(002)陡峭繞射峰，則表示薄膜有垂直於基材表面的顯著 c 軸優先成長 取向[21]。ZnO 薄膜的(002)繞射峰強度隨著射頻功率的增加而降低，隨著基板溫度的增 加而降低。根據Bachari 等人[22]的報導，氧缺乏會導致具較多結晶缺陷的非均質薄膜之 成長，而且薄膜裡的長程有序性也會減少，故非計量比的薄膜通常具較差的結晶性。 在本研究中，於適當的濺鍍條件下(濺鍍速率和基板溫度)可以得到有較佳 c 軸優先取 向的ZnO 薄膜。 (a) (b)
20 30 40 50 60 40W 120W 200W In te n si ty ( cp s) 2θ (degree)
20 30 40 50 60 50℃ 100℃ 150℃ In tens ity ( cps ) 2θ (degree)
圖1(a)及(b)是以不同射頻功率及基板溫度沈積 ZnO 薄膜的 X-ray 繞射圖。
圖 2 是以射頻功率 200W 及基板溫度 150℃製備厚度 500 nm 的氧化鋅薄膜其 XPS
光譜的 Zn(L3M45M45)AES 訊號分析。在本研究的氧化鋅薄膜裡，Zn 的鍵結狀態可由此
圖明白得知，主要峰(ZnI)在 264.5±0.07 eV 處，而次要峰(ZnII)在 261.4±0.04 eV 處。主
實驗結果證實了次要峰(ZnII)是由於金屬鋅存在所造成的，宛如是氧化鋅薄膜晶體裡的 間隙原子，而且此氧化鋅薄膜是屬於非計量比，則有助於薄膜內電子的傳遞。根據文 獻的記載[23, 24]，氧化鋅薄膜是一 n 型半導體，其導電性受制於氧空缺及間隙鋅原子， 因此本研究之氧化鋅薄膜裡的間隙鋅原子及氧空缺扮演著提供電子的角色，可是薄膜 的電阻率依然相當高，因此，氧化鋅薄膜的導電性尚待改善。 圖2、以射頻功率 200W 及基板溫度 150℃製備厚度 500 nm 的氧化鋅薄膜其 XPS 光譜 的Zn(L3M45M45)AES 訊號分析。 圖 3(a)及(b)是氧化鋅薄膜橫截面及表面的 SEM 圖。從圖 2a 可觀察出，以射頻功 率 200W、基板溫度 150℃沈積薄膜厚度 500 nm 的氧化鋅薄膜是緻密的柱狀結構，並 且垂直於基材表面，此柱狀結構對光學性質有極大助益。圖 2b 顯示氧化鋅薄膜呈多坑
的表面型態，此種表面織構有強化陷光(enhanced light trapping)的作用。此織構型態是
沿 C 軸優選取向之晶粒的幾何成長及側向撞擊所造成。也就是由於在薄膜沈積過程中 原子或分子到達氧化鋅薄膜表面的速率和表面擴散之間競爭的結果。 (a) (b) 圖3、氧化鋅薄膜(a)橫截面及(b)表面的 SEM 圖。 圖 4 是氧化鋅薄膜的紫外光-可見光-紅外光的吸收光譜圖。發現在可見光區域幾乎 沒有光吸收，這是因為氧化鋅薄膜的能隙大於可見光的能量，當電子與光子產生交互 作用時，在價帶的電子會吸收一些紫外光而躍遷至導電帶，由於可見光沒有被電子吸 收，所以氧化鋅薄膜是透明的。然而亦可觀察到在紫外光區有一明顯的紫外光吸收能 障。由此可知，氧化鋅薄膜不僅透明度極佳，而且有非常顯著的紫外光吸收，這將有 助於光學元件之應用。 200 300 400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 A bsor b an ce Wavelength (nm) 圖4 是氧化鋅薄膜的紫外光-可見光-紅外光的吸收光譜圖。
圖5 是具不同厚度之 ZnO 薄膜的 X-ray 繞射圖。根據圖 5，厚度 200 nm 的 ZnO 薄 膜具(002)、(102)及(103)繞射峰，而且有一顯著的(002)優先取向，這表示此 ZnO 薄膜 為多晶結構，而且具沿 c 軸的優先取向。但是當薄膜厚度大於 500 nm，只觀察到(002) 繞射峰，而在繞射角度 20º~80º的範圍內並沒有其它繞射峰出現，這表示當 ZnO 薄膜的 厚度大到某一程度時，(002)平面的表面自由能最小，所以導致薄膜傾向於呈(002)平面 [25] 。 20 30 40 50 60 70 80 90 (103) (102) (002) 600 nm 500 nm 400 nm 300 nm 200 nm Intens ity (c ps ) 2θ (degree) 圖5 是具不同厚度之 ZnO 薄膜的 X-ray 繞射圖。
圖 6 是不同厚度之 ZnO 薄膜的吸收光譜圖。在可見光區域幾乎沒有光吸收，這是 因為 ZnO 薄膜的光能隙大於可見光的能量。當電子與光子產生交互作用時，在價帶的 電子會越過光能隙 Eg而躍遷至導電帶，由於光能隙高於可見光的能量，因此可見光沒 有被電子吸收，導致 ZnO 薄膜呈透明性。由此可知，薄膜厚度對於可見光吸收沒有重 大的影響。從圖 6 亦可觀察到 ZnO 薄膜在紫外光區有很明顯的光吸收，而且隨著厚度 的增加而增加。 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Abs o rbance (a. u .) Wavelength (nm) 200 nm 400 nm 600 nm 圖6 是不同厚度之 ZnO 薄膜的吸收光譜圖。 圖 7 是玻璃/氧化鋁、玻璃/氧化鋅、玻璃/氧化鋅/氧化鋁的 X-ray 繞射分析圖。從 圖發現，單一氧化鋁薄膜沈積在玻璃基材上沒有任何繞射峰，即對應於非晶性的結 構，然而將其披覆於已沈積氧化鋅薄膜的玻璃基材上，氧化鋁薄膜明顯地從非晶性的 結構轉變成正交晶(orthorhombic structure)結構。比較於標準 Al2O3繞射光譜 (JSPSD 88-0107)可發現，第二強繞射峰(132)沒有出現於圖 7，充分顯示披覆於已沈積氧化鋅薄膜 之玻璃基材上的氧化鋁薄膜具有很強烈的(122)優選成長方向；再與沈積在玻璃上的單 一氧化鋅薄膜做比較，明顯發現氧化鋁薄膜(122)繞射峰位置(2θ=34.7°)非常接近於氧 化鋅薄膜(002)繞射峰位置(2θ=34.4°)，表示氧化鋁薄膜(122)平面與氧化鋅薄膜(002)平 面彼此的晶格非常匹配，也表示具優選方向[002]成長的氧化鋅薄膜的確能促進非晶性 的氧化鋁薄膜成長為具優選方向[122]的多晶氧化鋁薄膜。 圖 8 是玻璃/氧化鋅/氧化鋁的組成成份之縱深分析圖。由圖可知，AlOx 與 ZnO 薄
膜之間有擴散發生，擴散的厚度約為30 nm，亦即圖中的區間 II。而且 Al:O 及 Zn:O 的
比值皆大於1。
2 ZnO 2 ZnAl + 2 Oo + Vo‥+ 2 e□ (1) Al2O3 2 AlZn + 3 Oo + VZn΄΄ + 2 hׂ (2) 20 30 40 50 60 70 80 90 / / 玻 璃 氧 化 鋅氧 化 鋁 / 玻 璃 氧 化 鋅 / 玻 璃 氧 化 鋁 Al2 O3 (1 22 ) Z nO (101) Al2 O3 (0 4 0 ) Al2 O3 (2 22) Zn O (103) Z n O (00 2) Z n O (1 02) Z n O (10 3) In te n si ty( cp s) 2θ (degree) 圖7、玻璃/氧化鋁、玻璃/氧化鋅、玻璃/氧化鋅/氧化鋁的 X-ray 繞射分析圖。 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 II III I Al O Zn A to m ic C ompos iti on( % ) Depth(nm) 圖8 是玻璃/氧化鋅/氧化鋁的組成成份之縱深分析圖。 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1E16 1E17 1E18 Lo g Con cen tr ati on (/c m 3) Depth(nm) electron hole 圖 9 在擴散層裡的電子及電洞之分佈圖。
圖 10 是玻璃/氧化鋅/氧化鋁的橫截面之 SEM 圖。AlOx 與 ZnO 之間的擴散界面可
明顯地被觀察到，而且ZnO 薄膜呈柱狀結構。
圖 11 是沈積在 ZnO 玻璃的 AlOx薄膜之 TEM 圖。由圖可知，非晶質及多晶的結構
共存於AlOx薄膜，而且沒有明顯的晶界。晶粒大小為38~54 nm，並且呈不規則形狀。
圖 12 是玻璃/氧化鋁及玻璃/氧化鋅/氧化鋁的紫外光-可見光-紅外光的穿透光譜 圖。由圖顯示，玻璃/氧化鋅/氧化鋁的穿透率遠高於玻璃/氧化鋁的穿透率，充分表示
ZnO
作為中介層的氧化鋅薄膜可大幅度地提升氧化鋁薄膜的穿透率。此結果實屬創新，在 文獻中尚無此例。
圖10 是玻璃/氧化鋅/氧化鋁的橫截面之 SEM 圖。
圖11 是沈積在 ZnO 玻璃的 AlOx薄膜之TEM 圖。
300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 / 玻 璃 氧 化 鋁 / / 玻 璃 氧 化 鋅 氧 化 鋁 Tr an sm is si on ( % ) Wavelength (nm) 圖12、玻璃/氧化鋁及玻璃/氧化鋅/氧化鋁的紫外光-可見光-紅外光的穿透光譜圖。
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