OLED
有機電激發光材料與元件
Organic Electroluminescent Materials & Devices
本 章 章 節
2.1 有機材料在發光二極體之發展
2.2 有機材料的特性
2.3 電激發光元件結構與原理
2.4 光電特性與量測
第一節
有機材料在發光二極體之發展
發展過程
有機材料的電激發光現象是1963年Pope等人發現 的[2]，利用蒸鍍5 mm的單層（anthracene）晶 體當發光層
1987年，美國柯達公司的鄧青雲等人，將有機螢 光染料以真空熱蒸鍍方式製成雙層元件
1990年，英國劍橋研究群發表了第一個利用共軛 高 分 子 PPV [poly(phenylenevinylene)] 所 製 作 的 PLED元件
選擇有機材料的主要原因
無機發光二極體以不同發光層材料配合不同的磊 晶生產技術
→
如 液 相 磊晶 法 （ LPE ） 、 有 機 金 屬 化學 氣 相沉積法（MOCVD）及分子束磊晶法（MBE）等方式，它無法 製造高解析度的顯示器，反觀有機分子加工性好，並 可在任何基板上成膜
很多有機的色料都具有很高效率的發光性質
→
特別是在藍光域裡，有些有機化合物的螢光效率幾乎 達到百分之百，譬如像二苯乙烯（stilbenes）、香豆素（coumarins）及蔥等類
有機材料分子結構的多樣性與可塑性
問題
在電激發光的應用方面，有機材料的主要缺點是 它本身的絕緣性（如塑膠）
電激發光是靠注入的電子與電洞再結合所致
→
如果注入的電流太少，電子與電洞再結合的數目將被 限制，有機材料一定要克服這個注入電流量的困難 經由化學結構的設計，合成出各種扮演不同功能 的有機材料
→
有些幫助電子或電洞注入→
有些幫助電子或電洞的傳遞→
有些則又希望阻擋電子或電洞的傳遞，更不用說各種 發光顏色的發光材料了第二節
有機材料的特性
第二節
2.2.1 吸收和放射
2.2.2 電荷在有機分子的傳遞 2.2.3 有機分子的能態
2.2.4 有機分子的能態和與電極界面的能態關係
2.2.1 吸收和放射
有機材料的吸收和發光特性，可分別由
→
紫外光光譜儀（UV spectro-photometer）→
可見光光譜儀（Vis spectro-photometer）→
螢 光 光 譜 儀 （ photo-luminescence spectrometer or fluorimeter）來量測 而吸收和放射特性是由分子的軌域來決定
根據Pauli理論，每一個分子軌域最多只可填滿兩 個電子
從最低能階開始填完後可以得到一最低能量的電 子組態（Aufbau理論）
分子能階
當電子只填滿最高佔有軌域（HOMO）時，此分 子處於所謂的基態
激發態將電子激發到反鍵結（anti-bonding）軌域 的狀態，稱激發態
當激發光的振動頻率與分子 某個能階差一致時，分子與 光共振（resonance），光的 能量才能被分子吸收，使得 電子跳到（quantum jump）
較高的能階
但一般激發態 的電子會很快 地經由內轉換 或振動鬆弛回 到最低能量的 反鍵結軌域，
簡稱最低未佔 有軌域
（LUMO）
分子能階簡圖
分子平常都處在基態（S）
經由吸收所形成的激發態以單重激 發 態 （ singlet excited state, S）為主
三 重 激 發 態
（ triplet excited state, T ） 由 於 涉 及 電 子 自 旋 反 轉 ， 從 量 子 力 學 的 計 算 得 到 從 S 躍 遷 到 T 的 機率非常小
一個受激發的分子會經由幾種途徑鈍化（deactivate）回 到其基態（ground state），這些途徑互相競爭，如（式 1）所示，最後選擇的途徑受動力學控制。
→
Φf
：螢光量子效率→
kr
：螢光（S1
→ S0
）速率常數→
ki
：系統間跨越（intersystem crossing）速率常數→
kic
：內轉換（internal conversion）速率常數→
kec
：外轉換（external conversion）速率常數 受激電子經由系統間跨越，
到能階較低的三重激態再放 光回到基態，所放出的光叫
磷光（phosphorescence） 只有從單重激發態直接以輻 射方式鈍化回到基態，才可 得到螢光發射
而發光的波長取決於發光的 能量，即是基態和激發態的 能量差，也就是能隙
（bandgap, E g = |E HOMO |
－ |E LUMO |）
以UV/Vis吸收光譜來估計能隙
如圖2-2，有機材料的能 隙可以由吸收光譜長波長 的起始值（λ）帶入（式 2）求得
–h為普郎克常數（Plancks const. = 6.63 × 10 Js）
–v為光的頻率（frequency, s）
–c為光速（真空下為3 × 10 m/s）
能量轉移
能量轉移（energy-transfer）
→當處於高激發能態的分子，可以把能量傳給低 能態的分子的過程稱之
→在多成分摻雜系統時常常發生，含有較高能態 的主發光體（host emitter）可以將能量轉移到 客發光體（guest emitter），又可叫摻雜物
（dopant）中
只需要加入少量的客發光體就可以來修改電激 發光的顏色
如圖2-3中增進元件的壽命
不同濃度的DCM2摻雜在Alq的發光光譜
可以明顯看出隨著DCM2 {4-dicyanomethylene-2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro- 1H,5H-benzo[i, j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran}濃度增加，發光顏色從Alq的綠
色變成DCM2的紅色
能量轉移的機制(1/2)
輻射能量轉移
→放射和再吸收兩步驟
→能量轉移的速率，與下列有關
主發光體的量子效率
光路徑上客發光體的濃度
客發光體在主發光體發光波長的莫耳吸收度此機構常會造成總螢光量子效率下降，因此需避免
此一機制來主導發光
能量轉移的機制(2/2)
非輻射能量轉移
→Förster能量轉移
它是分子間偶極-偶極（dipole-dipole）作用所造成 的非輻射能量轉移，適合分子間距離達50-100Å之 能量轉移→Dexter能量轉移
它是利用電子在兩分子間直接交換的方式，因此涉 及電子雲的重疊或分子的接觸，只適合分子距離在 10-15Å以內之短距離能量轉移▼見下圖2-4
能量轉移的機制
此機制電子是由客發光體 基態躍遷至激發態，必須 遵守電子自旋的一致性，
因此最後只能轉移給客發 光體的單重激發態
電子交換必須符合Wigner- Witmer選擇定則，即電子 交換前後保留其電子自旋
（spin conservation），
因此只適用於單重態−單 重態和三重態−三重態間 的轉移。
第二節
2.2.1 吸收和放射
2.2.2 電荷在有機分子的傳遞 2.2.3 有機分子的能態
2.2.4 有機分子的能態和與電極界面的能態關係
2.2.2 電荷在有機分子的傳遞
與無機半導體或結晶材料不同 的是:
→
有機半導體中並沒有延續的能 帶，有機半導體的結構中都會有 去定域化（delocalized）的 π 電子 跳躍式（hopping）理論是最 常被用來說明電荷在有機分子 間傳遞的現象
→
在一電場的驅動下，電子在被激 發或被注入至分子的LUMO能階 後，經由跳躍至另一分子的LUMO能階（如圖2-5）來達到傳 遞的目的
電荷在有機分子的傳遞(cont.)
電荷並不只是簡單的以電子或電洞存在於這些有 機分子中，而是帶電荷的位置會伴隨化學鍵長和 結構的變形
偏極子（polaron）:
→一個電子或電洞加上變形區形成一個單位一起 移動，此單位稱之
有機半導體由於電子或電洞的移動往往伴隨著結 構的變形（核的運動）
電荷移動率（mobility）
光電材料一個重要的特性
有機材料的電荷移動率非常小，因此一般無機半 導體所用的方法並不適用於有機半導體
四種量測電荷在有機材料中移動率的方法(下表2- 2 )
→
電荷消散法（charge dissipation method）→
瞬間電流法（transient current method）→
飛行時間法（time of flight method, TOF）→
空間電荷限制電流法（space charge limited current, SCLC method） 最常用的研究方法是飛行時間法
飛行時間法(1/2)
在透明的ITO基板上 成長1μm-數個μm 的有機薄膜
之後再蒸鍍金屬電 極，如圖示，用一脈 衝雷射光束從ITO側 照射，因而在靠近此 界面的薄膜產生光激 發的載子
之後，施以一偏壓讓光激發的載子從ITO/有機層的界面移動至金屬電極
記錄光電流於有機層中移動的時間特性
我們可以得到載子從一已知厚度（L）的有機層傳遞所需的時間（t），進而算出載子的移動率。
飛行時間法(2/2)
光激發的電流完全到達對面 的電極，光電流開始降低，
尾巴的部分屬於自然的載子 擴散現象，這是因為載子濃
度梯度所造成
將施加的電場E = 10 V/cm 帶入
可得電洞在NPB的移動率為 5.1×10 cm/Vs
第二節
2.2.1 吸收和放射
2.2.2 電荷在有機分子的傳遞 2.2.3 有機分子的能態
2.2.4 有機分子的能態和與電極界面的能態關係
2.2.3 有機分子的能態
量測有機分子HOMO和LUMO能階的方法:
→
循環伏安法（cyclic voltammetry, CV）
利用三電極系統於電解質溶液測得，此三電極分別 為:–工作電極（working electrode）
–參考電極（reference electrode）
–輔助電極（auxiliary electrode）
電解質溶液如(n-Bu)4
NClO4
的0.1 M acetonitrile溶液 等(n-Bu)
4
NClO4
在此作為支撐電解質（supportingelectrolyte），可以避免其他的移動電流與維持溶液的導 電性
其原理是隨時間以線性 掃描的方式，在兩個電 位之間做往復式的掃描
理想可逆反應的 環伏圖譜，氧化 還原電位與電流
為完全對稱
當電活性物質擴散至電極 表面的速率比表面反應的 速率慢時，此反應為擴散 控制，其CV的圖，雖然不 對稱但所得到的氧化和還
原電流一樣
循環伏安法
此氧化還原反應還是可逆的
→對材料的穩定性非常重要
實驗所得到的並不是材料絕對的能階值
→需要一個已知能階的標準品如二茂鐵
（ferrocene）或飽和甘汞電極（standard calomel electrode, SCE）來標定
利用環伏圖譜中還原電流與氧化電流的起始電壓
再以二茂鐵的氧化還原電壓來標定此量測系統之相 對電位
進一步則可以推得材料的LUMO與HOMO能階以二茂鐵標定材料的能階
二茂鐵之氧化 電位與真空帶
相距4.8 eV
PESA(1/2)
photo-electron spectroscopy in air : 在大氣下即 可量測薄膜樣品的儀器原理，如圖2-10(a):→
利用單能量的紫外光 在大氣下照射薄膜表 面，因此表層的電子 會被光子撞擊後射出，電子再被空氣中的氧 氣捕獲形成O離子，
被電場加速進入偵測 器後，電子又再度從 氧分子脫離而被計數 器記錄
PESA(2/2)
量測結果與判定，如圖2-10(b)
當開始有訊號被偵 測到時，表示電子 克服了原本所處能 態的束縛而射出真 空帶
量測的極限範圍為 3.4- 6.2 eV，超過 6.2 eV的紫外光會 被空氣吸收
改善:
→
在紫外光入射的路徑上改以氮氣填充，如此可以使量測的極限增 加到7 eV起始能量，代表 導體的功函數或 是有機材料的 HOMO能階值
第二節
2.2.1 吸收和放射
2.2.2 電荷在有機分子的傳遞 2.2.3 有機分子的能態
2.2.4 有機分子的能態和與電極界面的能態關係
2.2.4 有機分子的能態和與電極界 面的能態關係
有機分子的LUMO和HOMO能階差（即能隙）
→
發光波長→
電荷的注入、電荷的傳遞 紫外光光電子光譜（UPS）
→
瞭解有機分子之間或有機分子與電極界面關係的工具 之一
原理是利用單能量的紫外光在10- 10 torr的真空下照射薄膜表 面，因此表層的電子會被光子撞擊後射出（光電子），收集這 些光電子的能量分佈並加以分析光電子所帶有的動能（E
k
），為入射光能量減去束縛能（Eb
）第三節
電激發光元件結構與原理
有機電激發光原理
有機電激發光的三步曲
1 當施加一正向外加偏壓，
電洞和電子克服界面能障後，
經由陽極和陰極注入，分別進 入電洞傳送層（hole
trans-
portinglayer, HTL）的HOMO
能階（類似半導體中所謂的共 價帶）和電子傳送層（electrontransporting layer, ETL）的
LUMO能階（類似半導體中所謂 的傳導帶）
有機電激發光原理
有機電激發光的三步曲
2 電荷因外部電場的驅動下，傳遞至電洞傳送層和電子 傳送層的界面，因為界面的能階差，使得界面會有電 荷的累積
有機電激發光原理
有機電激發光的三步 曲
3 當電子、電洞在有發光特 性的有機物質內再結合 後，形成一激發子
（exciton），此激發態在 一般的環境中是不穩定 的，能量將以光或熱的形 式釋放出來而回到穩定的 基態，因此電激發光是一 個電流驅動的現象
與有機分子受光激發不同處
光激發產生的是單重激發態
→但經由電子、電洞再結合所產生的激發態，理 論上
只有25%的單重激發態
其餘的75%為三重激發態，將以磷光或熱的形式回 歸到基態由電子自旋（spin state）的特性組合而來
三重激發態為自旋對稱（spin symmetric），生命 期較長，室溫下發光效率較差電激發磷光現象（electrophosphorescence）
第三節
2.3.1 元件電流的限制
2.3.2 元件的結構
2.3.1 元件電流的限制
電流流經有機發光二極體，步驟
1 電荷必須由電極注入有機層
2 在有機層內傳遞
→電流大小是由接觸面和有機材料本身的特性來 限制
當電極與有機層界面注入的能障非常小時
此接觸面稱歐姆接觸（ohmic contact）最大電流是 由空間電荷限制（space-charge limited, SCL）當界面注入能障很大，界面注入的電流遠小於 空間電荷限制電流時
最大電流即由接觸面的特性來限制注入限制電流(1/2)
（Injection-Limited Current）
無機半導體的注入模式
→Richardson-Schottky熱注入理 論
電子或電洞必須擁有足夠的熱能，克服 了電極與有機層的能障（φ）後，才可 注入有機層內，因此其電流密度與溫度 有關，如（式7）：注入限制電流(2/2)
（Injection-Limited Current）
無機半導體的注入模式
→Fowler-Nordheim穿隧理論
電極與有機層的能障圖如三角形的一角，因為能障 寬是正比於能障高度和反比於施加的電場，當施加 電場足夠大後，能帶愈傾斜，能障牆愈薄，與熱注 入理論不同的是，其電流密度與溫度無關，其關係 如（式8） ，其中 在有機材料中?
空間電荷限制電流(1/2)
（SCL Current）
空間電荷限制
→當注入的自由電荷比介質中可以接受電荷的位 置數目多時，注入將被限制
→常常出現在電荷移動率低的材料
與注入限制理論不同
→在一固定電場下，電流是跟有機層厚度有關的
假設電荷移動率為常數，電流密度與厚度（d）的關 係遵循Mott-Gurney法則，可以表示為（式9）：空間電荷限制電流(2/2)
（SCL Current）
考慮電荷移動率是電場的函數，（式9）可以改寫 為
→其中μ
0
是電場為零時的移動率；β是電場影響 移動率的參數（或稱做Poole-Frenkel參數），μ
0
和β都是常數，取決於材料特性和溫度，根 據Poole-Frenkel法則，移動率與電場的關係可 表示為→有陷阱存在時，傳導變成由陷阱控制，電流對 厚度的關係變
第三節
2.3.1 元件電流的限制
2.3.2 元件的結構
2.3.2 元件的結構
真空蒸鍍法製造的OLED元件
→
單層→
多層 在陰陽極之間夾一層有機層，最 早的高分子發光二極體亦是如此
→
單層元件常常得不到很好的效率
很多有機薄膜材料的電荷傳送性質是不 均一的，很少電子和電洞的輸送率是均 等的，而且它會隨著電場大小而變雙層的OLED元件
最早由柯達公司發明
不同處是在基板依序而上為 陽極、電洞傳輸層、發光兼 電子傳輸層和陰電極
→電洞傳輸層為芳香胺類化合 物、發光兼電子傳輸層是Alq
→利用多層膜的結構去修正有機 薄膜層使其擁有二極化的輸導 性
→只需要小於10 V的驅動電壓
雙層的OLED元件
由輸送電洞的薄膜發光 (c)
→
當電子和電洞在ETL/HTL界面附近 再結合所產生的激發子，是可以擴 散到全部的電洞輸送層 三層式的元件結構 (d)
→
發光層（emittinglayer, EML）可以
薄到像Langmuir-Blodgett薄膜一 樣，只需二層有機色素分子的重疊 厚度就可以限制被產生的激發子在 這發光體內而使之產生強烈的光雙層的OLED元件
修改 (d)構造→幽禁式的結構(e)
→發出來的電激發光可以被控制來 自HTL或是ETL
視中間激發子幽禁層（excitonconfinement layer, ECL）的厚度
而定 為了幫助電子或電洞從電極注 入有機層(f)
→加入電洞注入層（hole
injection layer, HIL）與電子注入層
（electron
injection layer, EIL）
磷光元件結構
易做長距離的飄移（diffuse）
加入一層電洞/激發子的阻隔層（blocking layer, BL）
第四節
光電特性與量測
有機發光二極體電壓對電流和亮度的特 性曲線
有機發光二極體的基本特性是如同二極體一般
一般OLED的整流比（rectification ratio）約為10-10 當施加為逆向偏壓
時，幾乎不會有電 流通過，元件也不
發光
第四節
2.4.1 發光效率
2.4.2 發光顏色
OLED效率的規格
1 工程的角度
→把OLED當作一種顯示裝置，利用現有技術如 液晶顯示器的量測裝置與比較參數來討論
→優點:有助於OLED技術的系統整合並考量跟其 他技術的比較
→缺點:忽略技術背後原理的差異性
2 純物理的量測與定義
顯示裝置用的是光度學（photometry）的定義
物理的定義採用放射學（radiometry）單位表2-3列出其差異性
差異性
顯示裝置用的是光度學（photometry）的定義
物理的定義採用放射學（radiometry）單位
量子效率
OLED發光是屬於電流驅動（電子、電洞注 入後再結合）
量子效率
→定義為放出光子數目與注入電子數目的比率
→比較能描述OLED內的發光機制好壞
1 外部量子效率（external quantum efficiency）
在觀測方向，射出元件表面的光子數目與注入電子 數目的比率2 內部量子效率（internal quantum efficiency）
出光率（light-coupling efficiency, ）即為外部量子效率與內部量子效率的比
OLED元件中出光與光導性質示意圖
OLED元件是多層結構，發光層所發出的光會經 由波導效應（waveguide）或再吸收而損失
→
內部量子效率是排除此一效應後發光層實際的發光效 率量測外部與內部量子效率的裝置
應用在顯示技術上
發光效率（luminance efficiency）又稱電流效率
（current efficiency）
→注重發光材料特性的考量，為材料與化學家常 引用
發光功率效率（luminous power efficiency）
→注重面板耗電和能量系統設計的考量，為光電 工程師常用之單位
計算方法和換算法可參考表2-4發光效率（cd/A）和功率效率（lm/W）
的特徵曲線
Lambertian光源發光效率和功率效率的 轉換範例
對一個Lambertian光源來說，兩種效率可
以（式13）互相轉換
第四節
2.4.1 發光效率
2.4.2 發光顏色
OLED的發光顏色可 以用CIE1931色度 座標來判別與定義
在色度座標圖中馬蹄型範 圍內為可見光譜的所有顏 色，馬蹄型邊緣則為飽合 的單色波長。此系統以光 色座標（x, y, z）標示，
圖上僅有x 及y 座標，由 恆等式x + y + z = 1 可 導出z 。中央部份通稱白 光，因為大部份光源所發
出的光皆通稱為白光 在CIE色度座標上的黑
體曲線（black body locus）顯示黑體（如
鐵）加熱後，光色由 紅→橙紅→黃→黃白
→白→藍白的過程
在顯示器的應用上，一 般會先定義出R、G、B 三原色在CIE色度座標 上的位置
三角形內
灰色的區域即 是顯示器可以表現的色 彩或稱為色域（color gamut）
色彩飽和度通常是用 顯示器的色域面積除 以NTSC（National
Television System
Committee）色彩規
範定義的色域面積所 得到的百分比來表 示，數字越高越好參考文獻
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