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碩士論文 國立中山大學材料科學研究所 ♁

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國立中山大學材料科學研究所 碩士論文

以表面改質之二氧化矽奈米粉體強化聚二醚酮基材 On the PEEK Composites Reinforced by Surface-Modified

Nano-Silica

研究生:賴炎暉 撰 指導教授:黃志青 博士

中華民國 九十五 年 六 月

(2)

目錄

目錄 ...I 表目錄 ...IV 圖目錄 ... V 摘要 ...IX 英文摘要 ... X 致謝 ...XI

第一章 前言 ...1

第二章 文獻回顧 ...3

2-1 聚二醚酮(PEEK)之簡介 ...3

2-2 複合材料 ...4

2-2-1 複合材料之命名與分類...4

2-2-2 複合材料之特性...5

2-2-3 複合材料強化理論...7

2-3 奈米材料 ...8

2-3-1 奈米材料之物理效應...9

2-3-2 奈米二氧化矽之簡介...10

2-3-3 奈米二氧化矽之表面改質...11

2-4 奈米高分子複合材料 ...12

2-5 奈米高分子複合材料之相關文獻 ...14

第三章 實驗方法與分析設備 ...17

3-1 實驗材料 ...17

3-2 實驗步驟 ...17

3-2-1 SiO2表面改質...18

3-2-2 PEEK粉末製備 ...18

(3)

3-2-3 SiO2與PEEK之混粉...18

3-2-4 PEEK/SiO2複合材料之製備...19

3-3 機械性質測試 ...19

3-3-1 微硬度測試...19

3-3-2 室溫拉伸測試...19

3-3-3 動態機械分析...20

3-4 微觀組織分析 ...20

3-4-1 掃瞄式電子顯微鏡...20

3-4-2 穿透式電子顯微鏡...21

3-4-3 廣角X-ray繞射儀...21

3-5 熱分析 ...21

3-5-1 熱差掃瞄卡計...21

3-5-2 熱重損失分析儀...21

3-5-3 熱機械分析儀...22

第四章 實驗結果 ...23

4-1 熱壓成型之板材外觀 ...23

4-2 微觀組織分析 ...23

4-2-1 掃瞄式電子顯微鏡之結果...23

4-2-2 穿透式電子顯微鏡之結果...24

4-2-3 X-ray 繞射之結果...25

4-3 熱性質分析 ...26

4-3-1 熱差掃瞄卡計之結果...26

4-3-2 熱重損失分析儀之結果...28

4-3-3 熱機械分析儀之結果...28

4-4 機械性質分析 ...30

4-4-1 硬度測試之結果...30

(4)

4-4-2 室溫拉伸測試之結果...31

4-4-3 動態機械分析之結果...33

第五章 討論 ...35

5-1 SiO2表面改質之效應 ...35

5-2 機械性質結果分析 ...36

5-3 SiO2奈米顆粒之強化效果 ...39

第六章 結論 ...40

第七章 參考文獻 ...42

表 ...45

圖 ...62

(5)

表目錄

表 2.1 高分子 PEEK 之基本性質……….…..45

表 2.2 ㄧ般常見的熱塑性、熱固性高分子材料之機械性質……….……...46

表 2.3 高分子 PEEK 之溶解度...………....47

表 2.4 Nylon 6/蒙脫土複合材料性質與一般 Nylon 6 性質之比較………..48

表 4.1 添加不同含量之SiO2(經表面改質)其繞射峰偏移量比較表…………....……...49

表 4.2 PEEK/SiO2複合材料之DSC分析數據表(SiO2經表面改質)…...50

表 4.3 PEEK/SiO2複合材料之DSC分析數據表(SiO2未經表面改質)………...51

表 4.4 純高分子PEEK和添加表面改質SiO2之TGA熱裂解溫度整理表..…………...52

表 4.5 純高分子PEEK和添加未改質SiO2之TGA熱裂解溫度整理表..………….…...53

表 4.6 添加不同含量之SiO2其熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度比較表(SiO2經表面改 質)…...54

表 4.7 添加不同含量之SiO2其熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度比較表(SiO2未經表面改 質)…...55

表 4.8 添加不同含量之SiO2其平均Hv硬度值比較表………...………...56

表 4.9 添加不同含量之SiO2其機械性質比較表………...57

表 4.10 添加不同含量之SiO2(經表面改質)在不同溫度下對材料儲存模數(E’)比較表...58

表 4.11 添加不同含量之SiO2(未經表面改質)在不同溫度下對材料儲存模數(E’)比較 表………..………..59

表 5.1 SiO2奈米顆粒添加量之重量分率與體積分率對照表………..60

表 5.2 不同SiO2奈米顆粒添加量其機械性質之實驗值與估計值比較表………..61

(6)

圖目錄

圖 2.1 高分子 PEEK 化學結構示意圖……….……….62

圖 2.2 複合材料的主要成分與性質………..62

圖 2.3 複合材料依基材及強化材來區分………..63

圖 2.4 複合材料的各種型態………..64

圖 2.5 複合材料受應力的圖形………..65

圖 2.6 (a)纖維與基材簡化後示意圖(b)應力施加於平行纖維排列方向…………..……..66

圖 3.1 實驗流程圖……….………...…..67

圖 3.2 模具外觀的示意圖………..…….…….…………..68

圖 3.3 粉末置入模具的外觀圖………....…………..68

圖 3.4 真空熱壓機的內部構造………...…….……..69

圖 3.5 試片形成步驟圖………...………...70

圖 3.6 拉伸試片示意圖………...….………..71

圖 4.1 高分子 PEEK 熱壓成型之板材上表面外觀圖………..72

圖 4.2 高分子 PEEK 熱壓成型之板材下表面外觀圖………..72

圖 4.3 熱壓成型時溫度過高下之高分子 PEEK 板材………...73

圖 4.4 熱壓成型時壓力過大下之高分子 PEEK 板材………...73

圖 4.5 熱壓成型時真空度有問題下之高分子 PEEK 板材………...74

圖 4.6 在最佳條件下熱壓成型之高分子 PEEK 板材上表面外觀圖………...75

圖 4.7 在最佳條件下熱壓成型之高分子 PEEK 板材下表面外觀圖………...75

圖 4.8 高分子 PEEK 粉末之 SEM 影像圖………...76

圖 4.9 SiO2奈米顆粒之TEM影像圖…………...………...………..76

圖 4.10 添加表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(2.5 wt% SiO2添加量) ...77

(7)

圖 4.11 添加未改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(2.5 wt% SiO2添加量) …...77

圖 4.12 添加表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(5 wt% SiO2添加量) …..78

圖 4.13 添加未改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(5 wt% SiO2添加量) …...78

圖 4.14 添加表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(7.5 wt% SiO2添加量) ...79

圖 4.15 添加未改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(7.5 wt% SiO2添加量) …...79

圖 4.16 添加表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(10 wt% SiO2添加量) ....80

圖 4.17 添加未改質SiO2在PEEK基材中分散情形之影像圖(10 wt% SiO2添加量) …....80

圖 4.18 高分子 PEEK 拉伸破斷裂面之 SEM 影像圖………..……..……81

圖 4.19 PEEK/SiO2複合材料拉伸破斷裂面之SEM影像圖(添加 2.5 wt%改質過SiO2)...81

圖 4.20 PEEK/SiO2複合材料拉伸破斷裂面之SEM影像圖(添加 5 wt%改質過SiO2)…..82

圖 4.21 PEEK/SiO2複合材料拉伸破斷裂面之SEM影像圖(添加 7.5 wt%改質過SiO2)...82

圖 4.22 PEEK/SiO2複合材料拉伸破斷裂面之SEM影像圖(添加 10 wt%改質過SiO2)....83

圖 4.23 添加表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之TEM圖(2.5 wt% SiO2添加 量)……...84

圖 4.24 添加未表面改質SiO2在PEEK基材中分散情形之TEM圖(2.5 wt% SiO2添加 量)…...84

圖 4.25 純PEEK與不同SiO2添加量之XRD圖(SiO2經表面改質) ……….………...85

圖 4.26 純PEEK與不同SiO2添加量之XRD圖(SiO2未經表面改質)……….….…...85

圖 4.27 文獻上純高分子 PEEK 之 XRD 圖……….…...86

圖 4.28 純高分子PEEK和添加改質過後SiO2之DSC圖譜(測試條件:30 oC升溫至 410 oC,升溫速率 10 oC/min)………..…………..87

圖 4.29 純高分子PEEK和添加改質過後SiO2之DSC圖譜(測試條件:410 oC降溫至 50oC, 降溫速率 10 oC/min)………..…………..87

圖 4.30 純高分子PEEK和添加未經表面改質SiO2之DSC圖譜(測試條件:30 oC升溫至 410 oC,升溫速率 10 oC/min)………….………..…………..88 圖 4.31 純高分子PEEK和添加未經表面改質SiO2之DSC圖譜(測試條件:410 oC降溫至

(8)

50oC,降溫速率 10 oC/min)………...………..…………..88

圖 4.32 純高分子PEEK和添加表面改質SiO2之TGA圖譜…….………89

圖 4.33 純高分子PEEK和添加未改質SiO2之TGA圖譜…….………...………89

圖 4.34 純 PEEK 高分子之 TMA 圖………90

圖 4.35 添加表面改質SiO2 2.5 wt%之TMA圖………...….90

圖 4.36 添加表面改質SiO2 5 wt%之TMA圖………...91

圖 4.37 添加表面改質SiO2 7.5 wt%之TMA圖……….………...91

圖 4.38 添加表面改質SiO2 10 wt%之TMA圖………..…...92

圖 4.39 添加未改質SiO2 2.5 wt%之TMA圖………...………....….92

圖 4.40 添加未改質SiO2 5 wt%之TMA圖………...93

圖 4.41 添加未改質SiO2 7.5 wt%之TMA圖……….………...93

圖 4.42 添加未改質SiO2 10 wt%之TMA圖………..…...94

圖 4.43 熱膨脹係數(溫度在Tg以上)與SiO2奈米顆粒含量之關係圖………..…...94

圖 4.44 添加不同含量之SiO2其Hv硬度值比較圖………...95

圖 4.45 純 PEEK 高分子之應力應變圖………...96

圖 4.46 純 PEEK 高分子應力應變部分擷取圖………..………...96

圖 4.47 添加表面改質之SiO2 2.5 wt%應力應變圖………...97

圖 4.48 添加表面改質之SiO2 2.5 wt%應力應變部分擷取圖………...97

圖 4.49 添加表面改質之SiO2 5 wt%應力應變圖………...98

圖 4.50 添加表面改質之SiO2 5 wt%應力應變部分擷取圖………...98

圖 4.51 添加表面改質之SiO2 7.5 wt%應力應變圖………...99

圖 4.52 添加表面改質之SiO2 7.5 wt%應力應變部分擷取圖………...99

圖 4.53 添加表面改質之SiO2 10 wt%應力應變圖………...100

圖 4.54 添加表面改質之SiO2 10 wt%應力應變部分擷取圖………...100

圖 4.55 添加未改質SiO2 2.5 wt%之應力應變圖………...101

圖 4.56 添加未改質SiO2 2.5 wt%之應力應變部分擷取圖………....101

(9)

圖 4.57 添加未改質SiO2 5 wt%之應力應變圖………...102

圖 4.58 添加未改質SiO2 5 wt%之應力應變部分擷取圖………...102

圖 4.59 添加未改質SiO2 7.5 wt%之應力應變圖………...103

圖 4.60 添加未改質SiO2 7.5 wt%之應力應變部分擷取圖………....103

圖 4.61 添加未改質SiO2 10 wt%之應力應變圖………...104

圖 4.62 添加未改質SiO2 10 wt%之應力應變部分擷取圖………...104

圖 4.63 楊氏係數與SiO2奈米顆粒含量之關係圖………...105

圖 4.64 極限抗拉強度與SiO2奈米顆粒含量之關係圖………...105

圖 4.65 破斷應變與SiO2奈米顆粒含量之關係圖………...…………...…106

圖 4.66 PEEK/SiO2複合材料之storage modulus與temperature關係圖(強化材SiO2經表面 改質系列)……..………...…....107

圖 4.67 PEEK/SiO2複合材料之tanδ與temperature關係圖(強化材SiO2經表面改質系 列)………...………...……...…....107

圖 4.68 PEEK/SiO2複合材料之storage modulus與temperature關係圖.…...108

圖 4.69 PEEK/SiO2複合材料之tanδ與temperature關係圖………...….…...…....108

圖 5.1 SiO2奈米顆粒在高分子PEEK基材中分散情形之簡單示意圖……….109

圖 5.2 儲存模數與SiO2奈米顆粒含量之關係圖(溫度為 30 oC下)…………..………….110

圖 5.3 儲存模數與SiO2奈米顆粒含量之關係圖(溫度為 100 oC下)…………..…..…….110

圖 5.4 儲存模數與SiO2奈米顆粒含量之關係圖(溫度為 150 oC下)…………..……...….111

圖 5.5 儲存模數與SiO2奈米顆粒含量之關係圖(溫度為 200 oC下)…………..…...…….111

(10)

摘要

本研究嘗試利用熱壓成型(compression molding)之方式製備出PEEK/SiO2奈米高分 子複合材料,並利用萬能材料試驗機、微硬度機、動態機械分析儀、熱機械分析儀、熱 重損失分析儀、熱差掃瞄卡計、掃描式電子顯微鏡、廣角X-ray繞射儀分析等儀器來分 析複合材料的特性。探討SiO2奈米顆粒在高分子PEEK中分散的情形和比較SiO2有無作 表面改質對PEEK的機械性質、熱性質之差異,並且試圖建立不同SiO2添加量對PEEK的 強化趨勢,期望製備出性能優良之PEEK/SiO2奈米高分子複合材料。實驗結果顯示:

(1)SiO2奈米顆粒分散性方面,從SEM及TEM中可以很明顯觀察出來,經過表面改質之 SiO2奈米顆粒在高分子PEEK基材中有較佳的分散效果,而且SiO2奈米顆粒團聚的尺寸 也較小。(2)微觀組織方面,在XRD分析中可以發現到隨著添加經過表面改質之SiO2, PEEK/SiO2複合材料的繞射峰會往高角度的方向移動,這意味著高分子PEEK結晶區域 之晶面間距越緊密。(3)熱性質方面,在DSC所測得的結果顯示,不管在強化材SiO2有無 經過表面改質,其熔融溫度、結晶溫度及結晶度皆差異不大,而結晶度有隨著SiO2添加 量的上升而有下降之趨勢;經由TMA分析結果發現,隨著SiO2含量的增加,材料的熱 膨脹係數會隨之降低。另外,在添加強化材SiO2經過表面改質之複材中,發現其熱膨脹 係數皆比添加未改質SiO2來的高,此現象與材料之微結構有關。(4)機械性質方面,硬度 測試分析中可以發現到隨著SiO2添加量的上升,PEEK/SiO2複合材料的Hv硬度值有逐漸 上升的趨勢;室溫拉伸測試分析中發現添加具有剛性的SiO2可以幫助提升材料的楊氏係 數,但卻使材料變的較脆,以至於在拉伸時斷裂得非常快,所以在極限抗拉強度及破斷 應 變 量 的 反 應 方 面 會 較 低 ; 經 由 DMA 分 析 中 可 以 發 現 隨 著 SiO2添 加 量 的 上 升 , PEEK/SiO2複合材料的儲存模數(E’)在Tg溫度前後有一個很明顯的上升趨勢,這是由於 添加了強化材SiO2增加了材料的剛性所導致,而tanδ並沒有因為添加SiO2奈米顆粒而使 得tanδ之peak高度有所改變。

(11)

Abstract

In this study, PEEK/SiO2 nanocomposites were fabricated by means of simple compression molding technique. The performances and properties of the resulting PEEK nanocomposites were examined in terms of tensile loading, hardness, dynamic mechanical analysis (DMA), thermal mechanical analysis (TMA), thermogravimetry analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The results indicated that the modified nanosilica was seen to disperse more uniformly than the unmodified counterparty. The XRD patterns of the modified-silica filled PEEK composites reveal a systematic shift toward higher angles, suggesting the smaller d-spacing of the PEEK crystallites. As for the thermal properties of the resulting PEEK nanocomposites, there is no significant difference for the melting and crystallization temperatures, as well as the degree of crystallization between the modified and unmodified silica filled PEEK nanocomposites. The TMA results show that the coefficient of thermal expansion (CTE) becomes lowered when the content of the nanosilica increases. Furthermore, the CTE of the modified-silica filled PEEK nanocomposites shows the higher CTE values, as compared with those of the unmodified counterparts. In addition, the inclusion of the nanosilica could improve the microhardness and the stiffness of the resulting PEEK nanocomposites with the sacrifice of the elongation, as evident from the tension and DMA testing.

(12)

致謝

在兩年研究生生涯即將結束,回顧兩年研究生活,首先,要感謝我恩師 黃志青博 士,在學期間承蒙老師對學業和研究上的殷勤指導、細心教誨與生活上的關愛,在此致 上學生由衷的感謝。同時也感謝陳明博士、鄭憲清博士及郭木城博士在論文口試期間提 供諸多寶貴之意見與指導,使本論文內容更加完整與充實。

此外,還要感謝實驗室的同學海明、小麻,還有學長英博、育誠、敬仁、志溢、子 翔、友杰和學弟鴻昇、致榮,另外還有得凱學長、邦浩學長、阿強、俊宏、弘杰、賴肥、

靖允等人的陪伴與協助,使得我在求學及實驗的過程中獲得許多寶貴的助力,且因為有 你們的陪伴而更增添了我人生的色彩。

最後,僅以此論文獻給對我栽培與鼓勵的父母、家人以及所有關心、幫助我的長輩 與朋友,感謝他們對我的關懷與鼓勵,在此深深地表達我的謝意。

(13)

一、前言

高分子複合材料主要是以高分子材料為基材、無機物為補強材料所組合而成,不僅 具有個別材料的性質特徵,其相形態、界面性質及強化相尺寸大小,更是決定複合材料 整體性質的關鍵因素。之前文獻已指出[1],隨著複合材料中強化相尺寸的遞減及含量 的上升,會使得強化相的表面積提高,而增加高分子基材與強化相的接觸面積,進而提 升界面的作用力以達到材料補強的效果。

奈米高分子複合材料為分散相粒徑介於 1~100 nm 的無機物補強複合材料,由於無 機物分散相達到奈米級尺寸所造成的高表面積效應,使得無機物能夠充分發揮分子層級 之結構特性,如粒徑小、高長徑比(aspect ratio)、層狀補強結構、離子鍵結等性質。而 之所以會添加無機填充物主要原因為高分子材料本質具有可塑性與黏彈性,是屬於軟性 材料,所以在機械強度及熱穩定性比不上陶瓷黏土或金屬等剛性材料,故在實用高分子 產品中常會添加具有剛性之無機填充物,以提升高分子基材各種性質如高強度、高剛 性、高耐磨耗性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率、可多次回收使用,而不失其機械性 質等[2~4],因此奈米高分子複合材料的開發與應用極具市場潛力。

目前被應用在高分子基材中的無機物補強材料種類繁多,例如:玻璃纖維、黏土、

碳酸鈣、碳黑、金屬、或金屬氧化物等[5~11]。而本研究中所選用的無機物補強材料為 奈米二氧化矽(SiO2),它具有良好的機械性質、耐化學特性、化學純度高、分散性好等 特性,因此已經被廣泛應用在高分子基材中。另外奈米二氧化矽為目前世界上大規模工 業化生產中產量最高的一種奈米粉體材料,所以價格相當便宜且符合工業上大規模之應 用。

本研究所探討的PEEK/SiO2複合材料,是ㄧ種以奈米二氧化矽來補強熱塑性高分子

(14)

PEEK基材。而高分子PEEK之所以能被廣泛應用,主要是其具有優異的耐高溫性、高韌 性、高機械強度、高耐磨性、與長期承受負載等特性,是ㄧ種具有極為優異性能的工程 塑膠。利用PEEK為基材,以玻璃纖維、碳纖維為補強材料,可製成高強度、高勁度及 耐高溫之高性能複合材料,適用於航太工業之零件,近年來亦廣泛用於半導體及光電產 業之產品承載零件用途[12~14]。而至今尚未有高分子PEEK添加奈米級補強材料之商品 問世,因此本研究以高分子PEEK為基材,奈米二氧化矽為補強材料。但從文獻上可以 發現一般奈米高分子複合材料常見到的問題為,填充物的分散不均勻及團聚現象,而造 成材料的提早弱化,因此一般會導入適當的改質劑去對填充物作表面改質以解決此問題

[15]

。而本研究中計畫將導入改質劑硬脂酸(stearic acid),對SiO2作表面改質,以減少SiO2 團聚現象之發生,而期望SiO2在PEEK高分子基材中能達到更均勻的分散,試圖能有效 地提高機械強度、熱穩定性。

研究中藉由萬能材料試驗機、微硬度機、動態機械分析儀、熱機械分析儀、熱重損 失分析儀、熱差掃瞄卡計、掃描式電子顯微鏡、廣角X-ray繞射儀分析等儀器,來分析 複合材料的特性。觀察SiO2在高分子PEEK中分散的情形,和比較SiO2有無作表面改質 對PEEK的機械性質、熱性質之差異,並且試圖建立不同SiO2添加量對PEEK的強化趨 勢,和瞭解高分子PEEK複合材料分子運動情形,如材料之玻璃轉移區域、結晶度、相 容性等,以便後來發展應用之依據。

(15)

二、文獻回顧

2-1 聚二醚酮(PEEK)之簡介

早在1962 年,Bonner就獲得了PEEK的合成專利[16],而在 1980 年由英國ICI公司 首先將PEEK高分子產品推出市場,並以Victrex PEEKTM為產品名成為全球唯一的製造 公 司 。 它 的 合 成 是 利 用4,4′- 二 氟 二 苯 酮 (4,4′-difluorobenzophenone) 及 對 苯 二 酚 (hydroquinone)來進行縮合聚合反應,反應溫度約 150~400 C,並需要在金屬鹽作為觸 媒和苯基磺氨(

o

dephenylsulfone)作為溶劑的條件下進行反應[17]。

PEEK屬於聚芳香族醚基酮(polyaryl-ether ketone)的衍生物,可將其歸類為直鏈狀聚 芳香族醚基酮,其化學結構如圖

2.1

。其化學分子式為(–C6H4–O–C6H4–O–C6H4–CO–)n, 是ㄧ種高性能的熱塑性(thermoplastic)高分子材料,而結晶度大約 33%,熔點(melting temperature, Tm)大約 335 oC,玻璃轉移溫度(glass transition temperature, Tg) 大約 144

oC,結晶溫度(crystallization temperature, Tc) 大約 160 oC。相較於ㄧ般的高分子材料的 熔點大約在100 oC左右、工程塑膠大約在 200 oC左右,因此PEEK的 335 oC相較於ㄧ般 高分子有比較好的熱穩定性。而表

2.1

為文獻上PEEK的基本性質整理表[18~19]。

在PEEK機械性質方面,和ㄧ般常見的熱塑性(thermoplastics)高分子材料、熱固性 (thermosets)高分子材料作比較,如表

2.2 [18],發現PEEK具有較佳的機械性質,拉伸強

度(tensile strength)為 103 MPa、楊氏模數(Young’s modulus)為 3.8 GPa、破裂應變量(failure elongation)為 11 %。加上PEEK的熔點高達 335 oC,所以材料本身一直到 200 oC之前,

都還能維持不錯的機械性質。

在PEEK耐化學藥品腐蝕方面,PEEK對一般的酸、鹼、油和有機溶劑都有不錯的抵

(16)

抗性。從表

2.3 [20]可以得知,只有在濃硫酸(H

2SO4)和甲基磺酸(CH3SO3H)這兩種溶劑 中,PEEK才可以完全將PEEK溶化。由於PEEK的耐化學溶劑破壞,這也造成一般製備 PEEK複合材料時,難以利用溶凝膠方式(sol-gel method)製備。

因為PEEK具有上述許多優異的特性,所以可應用的範圍比一般的高分子廣泛很 多。就以工業領域的應用上來說,因其良好機械性質、耐化學腐蝕和耐高溫性能,在工 業、化學和加工業所使用的各種組件中,PEEK明顯優於金屬和其他材料,使該組件具 有更長的使用壽命。而醫療領域上則是利用PEEK良好生物相容性、耐磨損、耐熱、抗 靜電和耐化學腐蝕等特性,對於需要不斷重覆使用、高壓滅菌的手術和牙科設備,PEEK 已成功的取代玻璃、不鏽鋼和其他金屬[21]。

但80 年代以後,航空、汽車、電子等工業的蓬勃發展,各項產品都在追求高性能 及輕、薄、短、小化,所以對其相關的零組件要求也相對提高,而原本的高分子PEEK 以不敷使用,因此才會發展出各種複合材料,成為一類高功能性新材料,以試圖來提升 材料之各項性質。

2-2 複合材料

2-2-1 複合材料之命名與分類

複合材料是由兩種或兩種以上不同原料合成的獨特物料,即強化材(reinforement) 與基材(matrix)所組成的新材料[22]。主要的用意為結合兩種或數種材料並截長補短,使 其能製造出性能優越的材料,複合材料便基於這個概念而生。圖

2.2

所示即為複合材料 主要成分與性質。而複合材料的品質比原來的兩種原料更優秀,例如:更堅韌、更牢固、

更耐用等。現代的科技已能按需要製造出非磁性、抗腐蝕性、不同部位有不同強度,以

(17)

及不能被雷達探測到的複合材料[23]。

雖然有很多人工合成的物料(例如合金)都是由兩種或以上原料合成的,但由於它們 是由原料的分子經混合及被重新排列形成的新結構(混合後兩種原料的分子無法再被分 開),因此不能被歸類為複合材料。複合材料中各原料的分子並無被混合或重新排列,

通常原料之間形成不同的界面,我們能以肉眼分辨出複合材料的原料。

人工製成的複合材料其實是以天然物料為模仿對象,例如:木材。木材是由木質素 與纖維素組合而成的。這種複合材料稱為天然複合物。而人工生產的複合材料種類繁 多,如圖

2.3

所示。如果依其基材分類,可分為高分子基複合材料(polymer matrix composites)、金屬基複合材料(metal matrix composites)、及陶瓷基複合材料(ceramic matrix composites)。它們分別是以高分子,金屬和陶瓷為基體,再加入強化物而形成。

若以強化材之形式分類,則又可以分為纖維狀複合材料(fibrous composites)、顆粒狀複 合材料(particulate composites)、層狀複合材料(laminated composites)、片狀複合材料(flake composites)、填充狀複合材料(filled composites) [24~25],如圖

2.4

所示。

2-2-2 複合材料之特性

複合材料發展至今已有數十年的歷史,當初因美蘇在太空武器之競賽,急需一種質 輕且機械強度高之材料,能使用於太空惡劣環境,複合材料便因應而生。目前複合材料 之應用已不侷限於航太工業上,舉凡各行各業諸如運動器材、休閒用具、日常用品、運 輸工業、汽車工業、船舶以至於建築工業等皆可見到。此外有著廣大市場需求的汽車及 電腦工業,塑膠複合材料製成的零組件更佔有極重要的地位,今日複合材料強調的不僅 是機械強度的提昇,而是多方面的力求完善,如可耐腐蝕性、耐衝擊性、加工性等等

[24]。大體而言,複合材料產品具有以下的幾點特質[26]:

(18)

„ 質輕、強度高、機械性能優異、可取代部分金屬製品。

„ 能依需求而調配,進一步製備出具有許多強化的物性,如耐腐蝕性、耐衝 擊性、耐候、抗溫等,且材料可使用年限增加。

„ 能結合其他單一素材的優點而形成在功能上較為平衡的材料。

複合材料ㄧ般包括一個能承受應力的強化材及一個負責傳遞應力的基材組。關於複 合材料的性能主要取決於三個因素[25]:

„ 強化材的性能。

„ 基材的性能。

„ 強化材與基材的界面狀況。

強化材的功能是在承受主要的負荷(或負載)、限制微裂紋(microcrack)的延伸、提高 材料的強度與剛性、改善材料抗疲勞或抗潛變性能、提高材料使用壽命及可靠性。強化 材目前常用的種類有陶瓷、金屬氧化物、玻璃纖維及碳纖維等。

基材的功用則在於固定強化材的位置、承受應力並將其傳遞(load transfer)至強化 材,由強化材承受負荷、決定材料的物化性質、調整複合材料的加工性質。基材通常是 韌且有延性的材料,它能把荷重傳給強化材,並防止強化材斷裂處的裂縫延伸到整個複 合材料。

界面接著情形亦是影響複合材料的機械強度與使用壽命的重要因素,所以改善界面 效果,是提高複合材料性能之重要的關鍵。複合材料之性能依賴著強化材與基材界面結 合之相互作用,其界面必需具有化學與物理穩定性,當外力強制加諸於複合材料時,低 強度、低模數之基材首先變形,隨後再將此力傳遞到較高強度及高模數之強化材。因此 強化材與基材間之相互作用力決定此複合材料承受力及機械性質。

(19)

2-2-3 複合材料強化理論機構

依照破壞力學的理論,任何材料皆易具有缺陷,因而降低材料的理論強度;惟當材 料愈小,且具有順序的排列,其缺陷愈小,則愈能接近其理論強度。舉「玻璃」這例子 來說,依據其原子結合強度(bond strength)的計算,理論強度應約在 7000 MPa,若製成 平板商用大片玻璃時,其強度變為 40~140 MPa,若將玻璃熔融再抽成玻璃纖維(glass fiber),因其缺陷大幅減少,其強度增加為 700~5600 MPa。此現象除了印證上述破壞力 學的理論外,亦可說明為何玻璃纖維能作為強化材的主要原因。

一般複合材料受到應力時,其基材先變形,此應力再經由基材傳至強化材,故主要 受力者乃為強化材,如圖

2.5 [25]所示。此圖是以纖維作為樹脂的強化材,當此複合材

料受到應力時,其纖維將承受主要的應力。

而影響複合材料機械性質的因素很多,包含強化材本身強度、界面問題、應力傳遞 問題、強化材排列方向與強化材體積百分比等等,若僅考慮強化材體積百分比對複合材 料機械性質的影響,則需考慮到混合法則(rule of mixture)。而以下將推導出混合法則。

假設纖維與基材經簡化後,如圖

2.6 [22]所示,是由兩塊薄板所組成,而此兩薄板

有相同的長度且平行於鍵結面,因此假設應力施加於平行纖維的排列方向,則基材與纖 維應有相同的應變(iso-strain),因此可以導出複合材料的楊氏係數如下:

ε1 = ε1f = σ1f /Ef = ε1m = σ1m /Em, (2-1)

其中ε1為整體軸向應變,σ1f與σ1m分別為施加在纖維與基材之平行於纖維的軸向應力,ε1f

與σ1m分別為複合材料中纖維與基材之應變,Ef與Em分別為纖維與基材之楊氏係數。若

(20)

考慮負荷(load, P)與截面積(cross-sectional area, A),則可表示如下式:

P = Pf + Pm = σf Af + σm Am = (Ef Af + Em Am) ε1. (2-2) 因此

E111 = (P /A) /ε1

= Ef Af /A + Em Am/A

= Vf Ef + Vm Em. (2-3) 因

Vm = 1- Vf , (2-4) 故

E1 = Vf Ef + (1- Vf) Em. (2-5)

其中Vf與Vm分別為纖維與基材之體積比,此即為最基本之混合法則(rule of mixture)。

2-3 奈米材料

奈米材料是奈米科學技術的基礎,也是奈米高分子複合材料中的重要成分,正引起 世界各國的廣泛關注,且不少學者認為奈米科技將是21 世紀最為重要的科技之ㄧ。而 所謂的奈米材料是指固體顆粒小到奈米(1 nm=10-9 m)尺度的奈米微粒子(也稱之為奈米 粉),和晶粒尺寸小到奈米級的固體和薄膜。其顯微結構尺寸均小於100 nm,是處在原 子簇(cluster)和巨觀(macroscopy)物體交界的過渡區域,從微觀(microscopy)和巨觀的觀 點看,這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的巨觀系統,是一種典型的介觀 (mesoscopy)系統,它具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和巨觀量子隧道效應。

同時顯示出許多奇異的物理化學特性,即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學 方面的性質,和大塊固體時相比將會有顯著的不同[27]。

(21)

2-3-1 奈米材料之物理效應

當材料的尺寸進入奈米級(1~100 nm),其材料本身便會出現以下嶄新的物理效應:

(1)小尺寸效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,導致其對光、電磁、熱力學、聲等物性展 現跟其塊材(bulk materials)時不同的效應。諸如大多數的金屬材料為之光吸收顯著增 加、矯頑力(coercive force)增加、熔點下降。

(2)表面效應

奈米微粒尺寸小,表面能高,位於表面的原子佔相當大的比例。隨著粒徑減小,表 面原子數迅速增加,這是由於粒徑小,表面積急劇變大所致。由於表面原子數增多,原 子配位不足極高的表面能,使這些表面原子具有高的活性,極不穩定,很容易與其他原 子結合。諸如一些金屬或金屬氧化物為之很容易跟其他原子結合,曝露在空氣中會吸附 氣體,並進行反應,甚而自燃。

(3)量子尺寸效應

當粒子尺寸下降到某ㄧ值時,費米能階(Fermi level)附近的電子能階由準連續變為 離散(discrete)能階的現象,以及奈米半導體微粒存在不連續的最高被佔據分子軌域,和 最低未被佔據的分子軌域能階,而使能隙變寬現象,均稱為量子尺寸效應。

(4)巨觀量子隧道效應

微觀粒子具有貫穿電位障(potential barrier)的能力,稱為隧道效應(tunneling effect)。

近年來,人們發現一些巨觀量子如微顆粒的磁化強度、量子干涉元件中的磁通量等也具 有隧道效應,稱之為巨觀量子隧道效應。

(22)

2-3-2 奈米二氧化矽之簡介

奈米二氧化矽(SiO2)是由是燃燒法或沉澱法所製得的,表面帶有氫氧基(carboxyl)的 超微細粉末,粒徑小於100 nm,化學純度高,分散性好,比表面積大[24]。是目前世界 上大規模工業化生產中產量最高的一種奈米粉體材料,其主要應用領域為矽橡膠、有機 矽化合物、聚酯、塗料、醫藥、黏合劑、油墨、化妝品、與電子材料等應用領域。

燃燒法生產奈米二氧化矽的基本原理,就是由矽或者有機矽的氯化物經由水解法 (hydrolysis)生成,而製程中需將精製的氫氣、空氣和矽化物蒸氣按一定比例進入水解爐 進行高溫(1000~1200 oC)水解,生成二氧化矽氣溶膠(aerosol),再經聚集器收集二氧化矽 奈米級粒子。其化學反應式如下:

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl, (2-6)

2CH3SiCl3 + 5O2 + 2H2 → 2SiO2 + 6HCl + 2CO2 + 2H2O. (2-7)

沉澱法是由可溶性矽酸鹽以酸分解,再經過濾、乾燥、研磨及分級後製得。其化學 反應式為:

CaSiO3 + 2HCl→ SiO2 + H2O + CaCl2. (2-8)

燃燒法和沉澱法生產的奈米二氧化矽有一定差別:燃燒法之粒徑較小,沉澱法生產 的奈米二氧化矽粒徑較大;燃燒法生產的奈米二氧化矽純度高,沉澱法者之結構空隙 大,存在毛細管現象;燃燒法之表面氫氧基含量低,而沉澱法鹼性較強。

(23)

但當SiO2材料尺寸進入到奈米尺度,因表面效應的關係,使得SiO2顆粒間容易互相 吸引而造成SiO2團聚現象之發生。所以為了改善此問題表面改質(surface modification) 之技術便因應而生。

2-3-3 奈米二氧化矽之表面改質

為了減少SiO2之間的團聚現象(clustering)和增加SiO2與高分子的相容性,可以在粒 子表面進行化學反應或物理性吸附的表面修飾,使粒子表面呈疏水性或帶電[15]。SiO2粒 子表面會帶有氫氧基(-OH),屬於親水性,在表面改質(surface modification)上,可以利 用此氫氧基作為化學改質的反應基團,以得到不同的化學或物理特性。針對SiO2表面改 質最常用的改質劑(modifier)大概可以分成三種:

(1) 矽烷偶合劑(Alkyl silence coupling agent) [28~31]

矽烷偶合劑是研究最早、應用最廣的偶合劑,其通式為RSiX3。式中R為有機基團,

它與高分子有比較強的親和力或反應能力;而X為某些易水解的基團,如氯、甲氧基、

乙氧基,這些基團應能與顆粒表面進行反應,使之形成共價鍵而牢固結合在顆粒表面 上。即使SiO2親水性(hydrophilic)的氫氧基表面轉變為疏水性(hydrophobic)表面,而其反 應方程式如下:

OH OH

OH

+ (CH3O)3Si CH2CH2CH2OCH2CH CH2 O

OH

O OH

Si CH2CH2CH2OCH2CH OCH3

OCH

(2-9)

3

CH2 O

+ CH3OH

(24)

(2) 醇類(Alcohol) [32~33]

利用醇類的氫氧基與SiO2表面進行酯化反應(esterification),將SiO2原本親水性表面 變成疏水性表面。由於醇類只有一個氫氧基可以和SiO2粒子表面反應,所以反應結果較 易掌控,不像矽烷偶合劑因反應位置較多而容易發生副反應。不過酯化反應過程必須加 熱且反應時間較矽烷偶合劑的反應來的長,隨著使用的醇類碳數增加,反應溫度亦越 高。而其反應方程式如下:

+ ROH SiOR

SiOH + H

2

O

(2-10)

(3) 硬脂酸(Stearic acid) [34,15]

硬脂酸與上述兩種改質劑不同之處在於,它是利用物理性吸附而非化學反應方式。

其示意圖如下所示,主要是利用硬脂酸一端親水性、一端疏水性的結構,使親水的ㄧ端 與SiO2表面的氫氧基作吸附,而由於硬脂酸的另一端為疏水性,所以使整個SiO2顆粒表 面由原本的親水性變成疏水性。而本研究中選用的改質劑即為此種。

(2-11)

2-4 奈米高分子複合材料

所謂「高分子奈米複合材料」是指奈米尺寸之無機填充物分散在高分子基材中所形 成的奈米複合材料。主要利用奈米材料的小尺寸效應、高表面積,使得奈米材料與高分 子之間形成強烈的作用力(如凡得瓦力、氫鍵及化學鍵),使得此奈米高分子複合材料相 較於傳統高分子複合材料而言有更多的優異特性。ㄧ般而言,奈米材料對高分子基材的 複合效果主要表現如下:

(25)

(1) 材料剛性、抗拉強度提昇

ㄧ般而言,添加無機填充物,通常會提高材料剛性、抗拉強度和耐熱性,但往往會 破壞材料的韌性,使破斷應變和衝擊強度下降;而添加彈性體(elastomer),可以提高材 料韌性,但卻使剛度、強度和使用溫度大幅度降低;而添加奈米材料,可增強材料剛性 及韌性,具有無機填充物和彈性體雙重作用效果。而表

2.4

為文獻上Nylon 6/蒙脫土複 合材料性質與一般Nylon 6 性質的比較[35]。

(2) 材料耐熱特性提昇

少量添加奈米材料可大幅提升材料耐熱變形溫度,但對於有結晶高分子而言,熔點 不變,顯示材料成模溫度不變,但材料耐溫性上升。除此之外也提升材料熱裂解溫度。

如Nylon 6/蒙脫土複合材料耐熱變形溫度由 75 oC上升至 140 oC [36]。

(3) 材料阻絕特性提昇

由於奈米材料的高長徑比,使無機阻絕材分散在高分子基材中可有效阻絕水份、氧 氣、溶劑在基材之擴散穿透,有效防止水氣、氧氣、或耐溶劑性上昇。常見的Nylon 6/

蒙脫土複合材料吸濕性改善,可藉由少許黏土添加即可降低約一半水氣穿透性[36]。

(4) 使材料具抗老化(Anti-aging)特性

奈米材料具有很強的吸收紫外光的作用,對高分子基材具有紫外光屏蔽作用,防止 高分子基材因光輻射老化,提高高分子材料的使用壽命。

(5) 賦予材料新功能

奈米材料具有的功能性將使高分子基材功能化,如抗菌殺菌奈米高分子複合材料、

抗靜電奈米高分子複合材料。奈米高分子複合材料具有一般工程高分子所不具備的優異 性能,因此有其商業開發和應用前景。

(26)

2-5 奈米高分子複合材料之相關文獻

近年來由於奈米科技的迅速發展,有關奈米高分子複合材料之相關文獻非常多,因 此僅舉例與本研究相關部分如下:

在 2003 年Kim等人[37]以SiO2奈米顆粒來強化高分子PEN基材,以期望改善PEN/

SiO2複合材料之機械性質及加工性。其實驗結果顯示,PEN/SiO2複合材料之加工性有因 為加入SiO2奈米顆粒獲得明顯的改善,主要原因為SiO2與PEN熔融時,SiO2扮演了一個 類似塑化劑的角色,使高分子PEN因為強化相SiO2存在於分子鏈之間而具有較大的可動 性,進而使黏度下降以利加工時之成型。但機械性方面,添加SiO2奈米顆粒並沒有使材 料楊氏係數及抗拉強度提高,在高的SiO2添加量下機械性質甚至比起純高分子PEN還 差。而這種現象主要為分散相SiO2在高分子基材中之分散性不佳,以及SiO2顆粒之間的 團聚所造成的材料提早弱化現象。

因此在 2004 年,Ahu等人[15]藉由導入適當的改質劑去對分散相SiO2進行表面改 質,以解決先前所遇到的SiO2分散性不佳及團聚之問題。在此篇論文中是利用硬脂酸 (stearic acid)為改質劑,先對SiO2奈米顆粒進行表面改質,再以不同配方比例和高分子 PEN進行熔融混煉方式製備樣品。樣品經由Instron 4465 型之萬能材料試驗機分析顯示,

其楊氏係數、抗拉強度、破斷應變比起添加未經表面改質之SiO2來說有明顯上升。而造 成機械性質改善的主要原因為SiO2顆粒表面吸附了一層硬脂酸,減少了SiO2團聚之發生 及改善了SiO2在高分子PEN之分散情形。且由場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM;

JSM-6330F)之觀察,也證實了SiO2團聚現象比起添加未經表面改質之SiO2來說有顯著的 改善。

2005 年 Goyal 等 人

[38]

以 高 分 子PEEK 為 基 材 添 加 不 同 比 例 (0~50 wt%) 之 AlN

(27)

(aluminum nitride)藉由熱壓成型(compression molding)方式製備樣品。而熱壓條件分別為 壓力15 MPa、溫度為 350 oC,實驗中所選用的材料PEEK及AlN粉末,平均大小分別為 25 μm、4.77 μm。所製備出的複合材料經由各種儀器分析其結果如下:

由微硬度測試(Microhardness testing)分析結果發現Vickers硬度值隨著AlN添加量的 上升而上升,由純高分子PEEK的 24 增加到添加 50 wt%AlN時的 35,顯示AlN的確改善 了高分子PEEK的剛性。由熱重損失分析儀(TGA)分析發現,純高分子PEEK的 10 %重量 損失溫度為570 oC,但隨著AlN添加量增加到 50 wt%,10 %重量損失溫度則增加為 580

oC。另外由熱差掃瞄卡計(DSC)分析發現,隨AlN添加量上升,複合材料的結晶度、結 晶溫度也隨之上升,但是在AlN添加量 10 wt%時出現了一個最高值,然後開始下降。在 XRD分析中發現到隨著AlN添加量上升繞射峰會往高角度的方向移動,由Bragg’s Law 可以知其意味著d-spacing隨之變小,而造成這種現象主要原因為添加AlN改善材料之結 晶性。

在2002 年 Sandler 等人[39]以奈米碳纖維(carbon nanofibers;CNF)強化高分子 PEEK 材料,樣品為利用雙螺桿押出機(twin screw extruder)以熔融混煉方式製備。在機械性質 方面,發現楊氏係數隨著奈米碳纖維添加量呈線性增加,由純高分子PEEK 的 4±0.1 GPa 上升至添加15 wt%奈米碳纖維時的 5.6±0.2 GPa;抗拉強度則由純 PEEK 高分子的 80 MPa 上升至添加 15 wt%奈米碳纖維時的 120 MPa;破斷應變則由純 PEEK 高分子的 22±1.2 %下降至添加 15 wt%奈米碳纖維時的 4.5±0.3 %。

由動態機械分析儀(DMA)分析發現,儲存模數(storage modulus)隨著奈米碳纖維添 加量上升而上升,顯示添加奈米碳纖維有明顯改善材料的剛性。而散逸因數(阻尼)(loss tangent;tanδ)之peak並不會因為添加奈米碳纖維而改變,所以各添加比例之玻璃轉移溫 度(Tg)皆為 164 oC。但發現到散逸因數之peak高度隨添加量上升而高度下降,而高度之 所以會下降主要原因為材料中高分子PEEK所佔分率下降所導致。

(28)

由熱差掃瞄卡計(DSC)分析發現,在升溫的過程中可以在大約 220 oC發現到一個很 小的熔融峰,在340 oC可以發現另一個熔融峰,但由結果顯示添加奈米碳纖維並不會影 響材料的熔融溫度(Tm);而在降溫的過程中發現結晶開始溫度大約在 300 oC、結晶峰溫 度則是在295 oC,從結果也發現到結晶溫度並不會隨添加奈米碳纖維而有所改變,顯示 結晶過程似乎是均質成核(homogeneous nucleation),奈米碳纖維並沒有扮演成核點之角 色。

(29)

三、實驗方法與分析設備

3-1 實驗材料

(1) 聚二醚酮 (Poly-ether ether ketone)

簡稱PEEK,其分子式為(-C6H4-O-C6H4-O-C6H4-CO-)n,由英國ICI公司製造的高性 能高分子粉末,產品規格為Victrex 450P,而平均粒徑大小為2-3 mm。

(2) 燻矽 (Fumed silica)

由Plasmachem Gmbh公司製造,顆粒形狀為不規則狀,且大小為30 nm,密度2.65 g/cm3

(3) 硬脂酸 (Stearic acid)

作為SiO2表面改質劑,其分子式為CH3(CH2)16CO2H,分子量284.48 g/mol,熔點68~71

oC,沸點361 oC,由Acors公司製造。

(4) 異丙醇 (Isopropyl alcohol)

採用工業級之異丙醇,為液體狀態,沸點 82.5 oC,作為溶劑使用。

3-2 實驗步驟

(30)

將 SiO2與 PEEK 以 超 音 波 震 盪 及 機 械 作 用 力 充 分 攪 拌 混 合 , 並 以 熱 壓 成 型 (compression molding)之方式製備出PEEK/ SiO2複合材料。並比較SiO2有無經過表面改 質對其PEEK複合材料機械性質、熱性質之差異,而圖 3.1 為本研究實驗流程圖,詳細 描述如下。

3-2-1

SiO

2表面改質

利用非化學反應的方式去改質SiO2表面,其目的是減少SiO2的團聚現象和改善SiO2 在PEEK中的相容性,以避免因SiO2團聚或分散不均使得材料產生提前弱化現象。而改 質方法是先將SiO2奈米顆粒倒入裝有異丙醇溶劑的燒杯中,並以超音波震盪約半小時,

使其可以均勻分散在溶劑中,再將改質劑硬脂酸加入,加熱攪拌使之完全溶化。因硬脂 酸能與SiO2奈米顆粒表面的氫氧根官能基作物理性的吸附,以達到表面改質之目的。

3-2-2

PEEK 粉末製備

在SiO2與PEEK混粉之前必須先要降低PEEK尺寸大小,因所購買的PEEK粉末大小 約在 2-3 mm之間和SiO2奈米顆粒尺寸差距過大,因此為求PEEK與SiO2能充分混合,所 以必須要將PEEK粉末以粉碎機先的搗碎,再利用 50 μm的篩網過篩,以得到PEEK顆粒 尺寸在 50 μm以下。

3-2-3

PEEK與SiO

2之混粉

在PEEK與SiO2的混粉上採用方式為粉粒分散法(powder dispersion),此方法是利用 易揮發的有機溶劑作為PEEK與SiO2之分散介質,再透過超音波震盪及機械作用力將其 粉末充分混合。操作順序為先取好PEEK和SiO2粉末,總重量為 50 克,再將其粉末倒入

(31)

裝有異丙醇溶劑的燒杯中加熱攪拌,直到異丙醇完全蒸發為止,然後再倒入模具之中。

而模具的示意圖,如圖 3.2、3.3所示。

3-2-4

PEEK/SiO

2複合材料之製備

PEEK/SiO2複合材料製備方式為在模具中以高溫高壓成型,使用的儀器為美國 Centorr Vacuum公司製造的 50 噸油壓式真空熱壓機,而真空熱壓機的內部構造如圖 3.4 所示。利用在真空的狀態下,可以消除大部分氣體,以避免PEEK在製成塊狀材料時有 過多的孔洞在材料中形成。而整個操作流程真空度都維持在在 6x10-5-2x10-5 torr,而真 空熱壓機溫度壓力之設定如圖 3.5所示。

3-3 機械性質測試

3-3-1 微硬度測試 (Microhardness testing)

使用Shimadzu HMV-2000 型之微硬度機進行Hv硬度的測試,試圖了解SiO2經表面 改質後,是否有因SiO2分散性上升而對PEEK有比較好的硬化效果。在測量上,使用五 十克的荷重,下壓時間為十五秒,每片試片打十個點,標出測得之範圍,並求其平均值。

3-3-2 室溫拉伸測試 (Room temperature tensile testing)

使用Instron 5582 型之萬能材料試驗機在室溫進行拉伸測試,而拉伸試片之製備符 合ASTM E8M-89[40]之標準規範,gauge length為 40 mm,圖 3.6為試片示意圖。拉伸速 率為 0.96 mm/min,應變速率為 4×10-4 s-1,且該儀器完全以電腦及Series IX 軟體,控制 實驗的進行和結果的輸出,並在試片上架上伸長計(extensimeter),以測量楊氏係數

(32)

(Young’s modulus)值、破斷應變及極限抗拉強度(ultimate tensile strength),比較有無作表 面改質之SiO2對PEEK而言其機械性質的差異。

3-3-3 動態機械分析 (Dynamic mechanical analyzer;DMA)

使用Perkin-Elmer Diamond TMA型之動態機械分析儀,將樣品裁成長 50 mm,寬 10 mm,厚 1.5 mm之長條形試片,利用彎曲模式(bending mode)測試,在頻率為 1Hz下,

以 2 oC /min之升溫速率,由 30 oC升溫至 250 oC。主要在觀察高分子PEEK複合材料分子 運動的情形。從其中所得到的儲存模數(storage modulus;E’)為彈性特性及儲存能量的 能力,即為動態機械強度的指標;損失模數(loss modulus;E’’)為黏性特性及消耗能量 的能力。從散逸因數(阻尼)(loss tangent;tanδ)的波峰溫度可以得知玻璃轉移溫度(Tg)。

藉由動態機械分析所得到的動態參數(E’、E’’、tanδ =

E'

'

E'

)可用於瞭解材料之玻璃轉移區 域、結晶度、分子排列、相容性、加工過程中結構或型態之改變。

3-4 微觀組織分析

3-4-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscopy;SEM)

使用JEOL-JSM 6400 型之掃描式電子顯微鏡及LEOL-JSM 6330TF型之場發射型掃 描式電子顯微鏡,觀察試片的橫剖面與拉伸試片的破斷面,看是否還有PEEK粉末型態 出現,已確定熱壓成型時PEEK粉末已全部融化混合成塊材。並且觀察SiO2奈米顆粒在 高分子PEEK基材中分散的情形,和比較SiO2奈米顆粒有無進行表面改質其團聚現象發 生之程度。

3-4-2 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy;TEM)

(33)

使用PHILIPS CM-200型之穿透式電子顯微鏡,加速電壓為150~200 kV,觀察SiO2奈 米 顆 粒 在 高 分 子 PEEK 基 材 中 實 際 分 布 情 形 。 而 試 片 之 製 備 為 利 用 超 薄 切 割 機 (microtome),切出厚度僅40~70 nm的試片再放置銅網中,即完成試片之製作。

3-4-3 廣角 X-ray 繞射儀 (X-Ray diffractometer;XRD)

使用德國Siemens D5000 型之X光繞射儀,並選擇Cu Kα當作入射光,再以石磨單頻 濾波器吸收所得到之訊號,繞射角的角度從 2θ=10o ~ 70o為止,且每 0.1o打 4 秒,為了 找出是否有因SiO2分散性的上升,對PEEK複合材料其結晶狀態之變化。

3-5 熱分析

3-5-1 熱差掃瞄卡計 (Differential scanning calorimeter;DSC)

使用Perkin-Elmer DSC-7 型之熱差掃瞄卡計,樣品取樣大約 6 mg,N2流量為 70 cm3/min,加熱速率為 10 oC /min,加熱至 410 oC,並在此溫度下恆溫 5 分鐘,以移除之 前的熱歷史。再以不同之冷卻速度將樣品從 410 oC冷卻至 50 oC,以分析樣品相轉變溫 度及相關吸、放熱量。

3-5-2 熱重損失分析儀 (Thermo gravimetric analyzer;TGA)

使用Perkin-Elmer TGA-7 型之熱重損失分析儀,在氮氣狀態下進行高分子PEEK複 合材料之熱裂解溫度的測量。而操作溫度從 25 oC加熱至 750 oC,加熱掃瞄速率為 20 oC /min,熱裂解溫度以樣品之 10 %及 30 %重量損失為標準。

(34)

3-5-3 熱機械分析儀 (Thermal mechanical analyzer;TMA)

使用Perkin-Elmer Diamond TMA型之熱機械分析儀,將待測試片裁成厚度 1~2 mm 的長條狀,以石英夾具將試片固定住,並置入TMA爐體中,通入氮氣當作保護氣氛,

流量為 80 ml/min,施加ㄧ固定荷重 0.05 N,於 30 oC進行溫度平衡後,以 2 oC /min之升 溫速率量測從 30 oC到 250 oC之間試片的尺寸變化,藉此測得熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion;CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)。

(35)

四、實驗結果

4-1 熱壓成型之板材外觀

本研究剛開始,熱壓成型之板材外觀如圖

4.1~4.2

所示,有很明顯的孔洞存在於板 材的下表面,此孔洞必定會影響之後的機械性質量測,因此需要改變熱壓成型之溫度壓 力設定,期望能改善此問題。從實驗的嘗試過程中,發現到有許多因素影響著PEEK/SiO2

複合材料板材之均勻度與外觀,如熱壓成型時溫度、壓力、加熱時間、及真空度等。圖

4.3~4.5

為試驗中失敗之複合材料板材,分別為溫度過高、壓力過大、及真空度有問題

之情況下所形成,從這些失敗的試驗中,得到最後最佳之溫度壓力設定,如圖

3.5

所示。

以此條件下,熱壓成型之板材如圖

4.6~4.7

所示,可以清楚看到孔洞之問題已有明顯的 改善。

4-2 微觀組織分析

4-2-1 掃描式電子顯微鏡(SEM)之結果

掃描式電子顯微鏡(SEM),由於接收物體表面所釋出的電子作為呈像的依據,加上 有較長的景深,對於物體表面三度空間之細微結構的觀察,提供了非常真實而方便的研 判。其樣本製備的方式為將己經熱壓成型好的高分子PEEK以及PEEK/SiO2複合材料裁 切成小片,並將其固定於硬幣上,但是因為其材料為非導體,所以必須利用蒸鍍的方式 將金蒸鍍在材料上,以增加其材料導電性。再利用掃描式電子顯微鏡觀察其材料SiO2奈 米顆粒分散情形以及拉伸斷裂面之形態。

圖4.8~4.9分別為研究中所使用的高分子PEEK粉末及SiO

2奈米顆粒之SEM及TEM影

(36)

像圖。在圖4.8中可以看到PEEK粉末為不規則的棒狀且大小為10~50 μm;而圖4.9為SiO2

奈米顆粒之影像,可以看出奈米顆粒大小大約為30 nm,且形狀為不規則狀。

在SiO2奈米顆粒分散情形方面,將所製備之PEEK/SiO2複合材料經過濃硫酸腐蝕 後,利用掃描式電子顯微鏡來觀察SiO2奈米顆粒在PEEK基材中的分散情形,

圖4.10~4.17

分別為SiO2經表面改質及未經表面改質所製備之複合材料的SEM分析,且基材中SiO2奈 米顆粒之含量均為2.5 wt%。由圖中之結果發現,在相同的面積下,經表面改質之SiO2奈 米顆粒在PEEK基材中的密度比未改質的SiO2奈米顆粒還大,而且SiO2團聚的尺寸也比 較小,因此可推斷經表面改質之SiO2奈米顆粒分散效果較佳。

在材料拉伸斷裂面之形態方面,由於添加有無表面改質之SiO2奈米顆粒對材料拉伸 斷裂面之形態差異並不明顯,所以此部分之照片只選添加改質過後之SiO2奈米顆粒所拍 的斷裂面。實驗中觀察到純高分子PEEK其斷裂面之形態為羽毛狀,如圖4.18所示。而

圖4.19則為添加2.5 wt% SiO

2之複合材料的斷裂面,也是有類似羽毛狀之形態,但沒有

純高分子PEEK來的明顯。圖4.20~4.22則分別為添加5 wt%、7.5 wt%、10 wt% SiO2之複 合材料的斷裂面,可以很清楚看到幾乎沒有類似純高分子PEEK的羽毛狀之形態存在。

這說明了純高分子PEEK比起添加SiO2奈米顆粒之複合材料來的具有韌性,因為添加了 SiO2奈米顆粒會使材料變的較脆,以致於材料在拉伸測試時,斷裂的非常快,所以斷裂 面之形態就沒有出現羽毛狀。這也與室溫拉伸測試的實驗結果一致,隨著SiO2奈米顆粒 添加量上升破斷應變量也隨之減少,此部分將在之後討論。

4-2-2 穿透式電子顯微鏡(TEM)之結果

將所製備之PEEK/SiO2複合材料進行穿透式電子顯微鏡分析,利用TEM來觀察SiO2

奈米顆粒在高分子PEEK基材中的分散情形,圖4.23~4.24分別為添加改質過後之SiO2

(37)

米顆粒及添加未改質之SiO2所製備之複合材料的TEM分析,圖中黑色部分即為SiO2奈米 顆粒。

由圖中之結果發現,在相同的SiO2奈米顆粒添加量下,有經過表面改質之SiO2奈米 顆粒在高分子PEEK基材中SiO2團聚現象較不嚴重,因此可推斷導入改質劑硬脂酸確實 有減少SiO2團聚現象之發生,這結果與SEM分析之結果一致。

4-2-3 X-ray 繞射之結果

X光繞射分析法在材料科學上之應用非常廣泛,包括晶相的定性與定量分析、晶粒 度與內應變的測定、殘餘應力的分析、組織結構測定與結晶度分析等。利用X光繞射分 析儀,分別量測本研究所製備之PEEK/SiO2複合材料,SiO2含量為2.5、5、7.5、10 wt%,

其結果如圖

4.25~4.26

所示,而圖

4.25

為強化材SiO2經表面改質系列、

圖 4.26

為強化材 SiO2未經表面改質系列。

由圖

4.25~4.26

的XRD結果圖中,我們可以觀察到純PEEK及PEEK/SiO2複合材料有 四個主要的繞射峰,這與文獻上記述的高分子PEEK繞射圖形一致,而文獻上高分子 PEEK 結構為orthorhombic有四個主要的結晶面[41],如圖

4.27

所示,分別為(110)、

(111)、(200)、(211)。在本研究中繞射峰並不會隨著SiO2添加量上升而消失或有新的繞 射峰出現,所以可以推測PEEK和SiO2之間並沒有一些化合作用,使PEEK結晶結構明顯 改變。但在添加改質過後的SiO2複合材料中發現到一個現象,那就是隨著SiO2添加量上 升繞射峰會往高角度的方向移動,其偏移量如圖

4.25

所示。經由Braggs Law方程式(4-1) 可算出各繞射峰所對應的結晶面之層間距離(d-spacing)。

(4-1)

θ

λ

2dsin

n

= ,

(38)

其中

λ

為波長,d 為晶面間距(d-spacing),

θ

為繞射角。而所得數據列於表

4.1

中,分析 如下:

由表

4.1

中可以發現在強化材SiO2經表面改質系列中,隨著SiO2添加量的上升材料 的晶面間距越小,這意味著複合材料中高分子PEEK結晶區域之晶面間距越緊密,發生 此現象主要原因推測為經過表面改質之SiO2在高分子PEEK基材中分散較均勻,以至於 SiO2可能或多或少扮演著異質成核(heterogeneous nucleation)的角色,導致高分子PEEK 結晶成長(crystal growth)時因SiO2分散較均勻,所以每個部份的小結晶區域很快碰在一 起,因此結晶區域不大但卻相當緊密。此部分還會在第五章中做詳細的討論。

4-3 熱性質分析

4-3-1 熱差掃瞄卡計(DSC)之結果

熱差掃瞄卡計是用於量測樣品在特定溫度條件下的能量變化情形,藉由此能量隨溫 度或時間的變化,可以判定材料的反應熱、熔點、玻璃轉移溫度、結晶溫度、比熱及熱 穩定性等。

將所製備之PEEK/SiO2複合材料以DSC分析,觀察PEEK/SiO2複合材料之升溫及降 溫曲線,由圖譜中可以分析得到材料的熔融溫度(T )、結晶起始溫度(T )、結晶峰溫度 (T )、結晶完成溫度(T )及

m ci

cp cf 結晶放熱量(ΔHc),並透過方程式(4-2)可求出PEEK/SiO2複合 材料之結晶度(X )c

× 100 Δ

= Δ

polymer o c c c

W H

X H

, (4-2)

(39)

其中ΔHco=130 J/g為理論上百分之百結晶高分子PEEK之結晶放熱量[39],Wpolymer為複合 材料中高分子基材所佔之重量分率,ΔHc為複合材料結晶放熱量。

圖 4.28~4.31

分 別 為PEEK/SiO2複 合 材 料 之DSC圖譜,將所測得之數據整理於

表 4.2~4.3

,分別為強化材SiO2經表面改質系列及強化材SiO2未經改質系列。結果分析如下:

(1) 熔融溫度(T )m

高分子PEEK添加SiO2後,不管在強化相SiO2有無經過表面改質系列中,熔融溫度 (T )皆有上升約 1~2 C之現象,但差異並不明顯。 m o

(2) 結晶溫度(Tc)

而結晶溫度方面,不管在強化相SiO2有無經過表面改質系列中,隨SiO2添加量的上 升結晶溫度有些微上升後再下降,但差異也並不明顯。所以推測在PEEK/SiO2複合材料 中SiO2扮演異質成核(heterogeneous nucleation)之效果有限,因此整個材料似乎仍是均質 成核(homogeneous nucleation),這結果和文獻中相同[39]。

(3) 結晶度(X )c

一般對結晶高分子來說,材料的結晶狀況對材料的性能有著顯著的影響。例如密 度、耐熱性、透明性及機械性質等,均會隨著結晶度的變化而變化。而高分子的結晶過 程可分為成核(nucleation)與結晶成長(crystal growth)兩個過程,即晶核的形成和以晶核 為中心的結晶成長過程。

藉由方程式(4-2)所算出的結晶度,在強化相SiO2有無經過表面改質系列中,皆發現到隨 著SiO2添加量上升結晶度有往下降之趨勢。而影響結晶度主要有兩個效應,一個為SiO2

奈米顆粒在高分子PEEK中所引起的異質成核(heterogeneous nucleation)之效應,此效應 會加速結晶而造成結晶起始溫度上升。而另一個則為SiO2奈米顆粒在高分子PEEK中阻

(40)

礙了高分子PEEK結晶時分子鏈之移動,所以減緩了結晶而造成結晶起始溫度下降,因 此這兩個效應對結晶度而言為互相抵抗之效應。

4-3-2 熱重損失分析儀(TGA)之結果

熱重損失分析法是觀察樣品的質量在連續以線性的溫度增加過程中之變化。可以得 到一個以溫度為函數的質量熱圖譜(Thermogram),它提供了定性與定量的資料,如不同 的高分子的裂解機構等。

將所製備之PEEK/SiO2複合材料分別置於熱重損失分析儀中進行分析,其結果如圖

4.32~4.33

所示。其中圖

4.32

為強化材SiO2經表面改質系列,而圖

4.33

為強化材SiO2未 經表面改質系列,SiO2含量分別為 2.5、5、7.5、10 wt%。圖中可以得知材料的熱裂解 溫度,而Td 10及Td 30分別為樣品之10 wt%及 30 wt%重量損失,將其材料之熱裂解溫度 列於表

4.4~4.5

中。

由實驗結果發現,純高分子PEEK在 10 wt%及 30 wt%之損失溫度分別為 580 oC及 615 oC,且隨著SiO2奈米顆粒添加量的上升,材料的損失溫度皆會提高,最高可提升至 600 oC及 636 oC,這個現象在添加有無改質的SiO2奈米顆粒系統中皆有看到。因此實驗 顯示SiO2奈米顆粒添加入高分子PEEK基材中確實能增加複合材料的耐熱性質。

4-3-3 熱機械分析儀(TMA)之結果

熱機械分析主要為樣品在一個固定荷重下,量測材料隨著溫度改變時,材料的尺寸 變化。熱機械分析的應用範圍很廣,利用此分析方法可以量測材料的線性熱膨脹係數 (linear coefficient of thermal expansion;CTE)以及材料的玻璃轉移溫度等。熱膨脹係數的

參考文獻

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