第六章 離子導電性材料

第六章

離子導電性材料

---高分子電解質---

(本資料出自Jane Her講義)

導電性高分子的分類

依據高分子結構中電傳遞模式的不同, 分 為下列兩大類:

離子導電性高分子, 又被稱為高分子電解 質. 例如, PEO-LiX (PEO = poly(ethylene oxide), LiX = lithium salt.

電子導電性高分子, 通常被稱為導電性高 分子. 例如, 聚噻吩 (polythiophene)

高分子電解質發展源起

1973年, Wright 等人發現聚醚鹼金屬鹽錯合物 具有離子導電性.

1975 年 Feullade 和 Perche 發現 PEO, PAN, PVdF 等聚合物的鹼金屬鹽錯合物具有離子導 電性, 並製成 PAN 和 PMMA 基的離子導電膜.

1979 年, Armand 等人把這類聚合物用於製作 電池.

此後, 高分子電解質的研究者就把發展具有與 液態電解質系統性能相當的固態電解質視為重 要的研究目標.

高分子電解質的應用領域

鋰高分子電池, 偵測器(sensor), 光電元 件, 光電電池 …等.

這些應用領域都需要電解質具備足夠高 的導電性, 以提高適當的充放電電流, 或 是元件變色速度.

高導電性的高分子電解質: 室溫下具有 10

^-5

^-1

高分子電解質必須具備的特性

在 –40 到 70

^o

^-4

~10

^-3

^-1

在 0 到 4.5 V(vs. Li/Li

⁺

對陰極和陽極材料皆具有良好的相容性.

在鋰離子充放電的循環過程中, 具有99%

以上的充電效率.

高分子的離子電導率之計算

γ = Σq

_i

_i

_i

γ--- 高分子的電導率, S.cm

^-1

_i

n

_i

u

_i

影響高分子電解質電導率的因素

鹽類的解離度及濃度 --- 高解離度和濃度 (但 是鹽類濃度增加, 也會提高溶液黏度)

陰離子的半徑 --- 陰離子半徑大, 晶格能小, 鹽 類容易解離

溶劑的介電常數 --- 高介電常數, 降低陰陽離 子間的靜電作用力, 自由離子數增加

溶劑的黏度 --- 低黏度, 以提高離子的遷移速 度 (但是高介電常數的溶劑, 伴隨高黏度)

電導率的量測

一般採用阻抗法進行量測

將待測的電解質膜置於兩個惰性電極

(如不銹鋼電極)之間, 測定電池的阻抗特 性曲線.

電導率與溫度的關係

電導率隨著溫度的下降而 下降

•LiN(CF₃SO₂)₂的解離度高 於LiClO₄

(ClO₄^- = 0.237 nm,

N(CF₃SO₂)₂^- = 0.325 nm)

•EC-DMC, PMMA系統的 電導率高於 EC-PC,

PMMA

(DMC:ε_r = 3.1, η₀= 0.59 cp, PC: ε_r = 65, η₀= 2.5 cp)

電化學穩定區間

電解質能夠穩定存在的電壓極限

鋰離子電池的系統要求電解質穩定的電 壓區間為 0~5 V

測試方法有伏安法和阻抗法兩種

電化學穩定區間測定---伏安法

伏安法: 一般採用不銹鋼電極, 電位掃描 從電流密度為零的電壓開始, 掃描至電解 質開始分解的電壓為止, 即為電解質電壓 穩定範圍的上限. (此法只能得到近似值)

慢速伏安法: 工作電極是真實電極, 例如 LiMn

₂

₄

mV/s), 從零電位掃描至電解質分解的電 位.

高分子電解質的伏安特性曲線

1: LiN(CF₃SO₂)₂PEGDME-PEO (4.8/80.9/14.3) (莫耳比)

2: LiN(CF₃SO₂)₂PEGDME-DEC- PEO (6.7/64.1/21.3/7.9)

3: LiN(CF₃SO₂)₂PEGDME-DEC- PEO (6.6/62.4/20.8/10.2)

4: LiN(CF₃SO₂)₂PEGDME-EC- PEO (6.6/56.0/18.7/18.7)

5: LiN(CF₃SO₂)₂PEGDME-DEC- PEO (6.6/63.2/21.0/9.1)

PEO-1 的慢速伏安掃描曲線

慢速伏安掃描的 測試方法得到的 電位區間值高於 一般的伏安法, 也較接近電池系 統中的真實電位 值

電化學穩定區間測定---阻抗法

在兩個不銹鋼電極之間 放置一個PEO基的電解 質膜, 測定時採用低交 流電壓 (10 mV).

當偏差電壓增大時, 阻 抗相對發生變化, 當阻 抗曲線上升始出現弧形 時, 表示發生電荷轉移 過程, 即已發生電解質 分解.

高分子電解質的分類

固態高分子電解質: SPE, Solid Polymer Electrolyte, 以電解質鹽溶解在高分子材 料中而得.

凝膠高分子電解質: GPE, Gel Polymer Electrolyte, 以有機溶劑做為增塑劑添加 到SPE中而得, 電導率可以提高兩個數量 級.

形成固態高分子電解質的條件

一般的高分子電解質如聚乙烯溶解電解 質鹽並沒有導電性

只有含 O, N 等強極性原子的聚合物才 有可能與鋰離子形成配位物, 但是一般常 溫下的電導度只有 10

^-8

^-1

PEO-Li ⁺ 配位物的離子傳導機構

遷移離子 (Li⁺)與高分子鏈上的極性基團 ( O or N)產 生配位, 在電場作用下, 隨著高分子高彈區(Flexible region) 中分子鏈段的熱傳導, 遷移離子與極性基團不 斷發生配位與解配位的過程, 達成離子的遷移.

提高 SPE 離子導電性的方法

聚合物改質: 加入交聯劑進行交聯以降 低高分子的結晶性, 或者導入側鏈, 或形 成共聚合物.

電解質鹽的改質: 由於 Li

⁺

⁺

電解質與聚合物的組合: 利用高分子的 彎曲鏈把陰離子包圍住, 限制陰離子的遷 移, 以增加 Li

⁺

P(EO-MEEGE) 的結構

聚氧乙烯 (PEO) 與二乙二醇二甲酯 (MEEGE) 的共聚 合物結構如上, 以 LiClO₄ 作電解質鹽時, 常溫下的電導 率達到 10^-4 S.cm^-1

固體 SPE 的製備

將高分子和電解質鹽同時溶解在一種有 機溶劑之中, 再將所得的溶液塗成薄膜, 最後經由加熱或是減壓的方式除去有機 溶劑, 即可得到固體 SPE.

Ex. 1 g PPO 與 0.488 g鋰鹽 LiCF

₃

₃

^-5

^-1

^-8

^-1

凝膠高分子電解質

凝膠高分子是由溶劑與不能溶於其中的 交聯聚合物固體所形成的高分子膨脹體 系. 由於聚合體交聯而得到網狀結構, 溶 劑分子因此被固定在高分子的鏈與鏈之 間.

高分子溶液, 高分子凝膠, 以及高分子固 體這三者其實可以隨著溫度, 壓力, pH等 參數的變化而互相轉換.

各種電解質的電導率

> 10^-3 10^-8 ~

10^-5 10^-2

10^-1

~10⁰ 電導率

γ [S.cm^-1]

凝膠聚 合物電 解質 固態電

解質 有機電

解液 鉛酸電

池用的 硫酸溶 液

電解質 種類

凝膠高分子電解質的組成

聚合物: 主要是骨架支撐的作用, 固體 SPE 中的聚合物都可以做為凝膠高分子 電解質的聚合物.

增塑劑: 作用是造孔, 一般將增塑劑混溶 於聚合體溶液中, 成膜後將其除去, 留下 微孔用以吸附電解液.

電解質鹽: 無機陰離子或有機陰離子與 鋰離子形成的鋰鹽. 對導電性的影響很大.

凝膠高分子 --- 聚合物性能要求

成膜性能好: 以具備隔膜與離子導電載 體的功能.

機械強度高: 電池不易變形

電化學穩定範圍寬: 電池性能佳, 不會膨 脹.

在有機電解液中不分解: 循環使用壽命 長.

常用於凝膠電解質的高分子

(CH₂-CF₂)_n 聚偏氟乙烯(PVdF)

Polyvinylidene Fluoride

(CH₂-CHCH₂-O)_n 聚氧丙烯(PPO)

Polypropylene Oxide

(CH₂-CH₂-O)_n 聚氧乙烯(PEO)

Polyethylene Oxide

(CHCN-CH₂)_n 聚丙烯腈(PAN)

Polyacrylontrile

凝膠電解質的高分子改質

偏氟乙烯 (Vinylidene Fluoride,VdF) 與六氟丙 烯 (Hexafluoride Propylene, HFP) 的共聚合物 P (VdF-HFP) (HFP的加入增加機械性)

PAN 與甲基丙烯酸甲酯 (Methyl Methacrylate, MMA) 交聯形成的共聚合物 P(AN-MMA) (交聯 結構增加機械強度)

氧乙烯基 (OCH₂CH₂) 與氧亞甲基 (OCH₂)所形 成的 PEO共聚合物. (OCH₂ 降低PEO的結晶性, 因而提高導電性)

以上的改質是為提高凝膠聚合物的機械性和導 電能力.

凝膠電解質--- 增塑劑特性要求

增塑劑與高分子的混溶性好 增塑效率高

物理化學性能穩定 揮發性小且無毒

不與電池材料發生反應

一般選擇沸點高, 黏度低的低分子料溶 劑或是能與高分子混合的寡聚合體

凝膠聚合物電解質常用的增塑劑

1, 2- 二甲氧 乙烷 (DME) 四氫氟

喃 甲酸甲

酯 (MF), 乙酸乙 酯(MA) γ

-丁內酯 (GBL) 碳酸二

甲酯 (DMC), 碳酸甲 乙酯 (EMC), 碳酸二 乙酯 (DEC) 碳酸乙烯

酯(EC), 碳酸丙烯 酯(PC)

鏈狀酯 環狀酯

鏈狀羧 酸酯 環狀羧

酸酯 鏈狀碳

酸酯 環狀碳酸

酯 類

別

EC/PC 混合比例對電導率的影響

12.25×

10^-4 9.77×

10^-4 8.43×

10^-4 7.35×

10^-4 5.00×

10^-4 電解質

溶液電 導率

γ

[S.cm^-1]

0:100 25:75

50:50 75:25

100:0 EC:PC

以聚乙二醇二甲酯為聚合物, LiAsF₆為電解質鹽

PC含量高則導電性高, 因PC常溫下為液體, 比常溫下為固 體的EC黏度低, 但是PC量多, 會降低機械強度.

混合溶劑種類對電導率的影響

5 × 10^-4 3 × 10^-4

2 × 10^-3 2 × 10^-3

電解質溶 液電導率

γ [S.cm^-1]

EC/Trigryme EC/DMC

EC/DEC EC/PC

混合溶劑 (1:1)

莫耳比

凝膠電解質常用的電解質鋰鹽

LiCF₃SO₃,

LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₂ LiClO₄, LiBF₄,

LiAsF₆, LiPF₆

有機陰離子 無機陰離子

鋰鹽類別

以 LiAsF₆, LiPF₆ 的離子導電性最好, LiClO₄及 LiN(CF₃SO₂)₂ 的導電性次之.

各種鋰鹽與有機溶液的導電率

(10 ^-3 S.cm ^-1 )

7.1 10.3

13.4 5.1

LiN(CF₃SO₂)₂

1.7 2.8

6.5 1.7

LiCF₃SO₃

9.2 13.3

15.6 5.7

LiAsF₆

8.8 12.8

15.9 5.8

LiPF₆

5.7 8.5

13.9 5.6

LiClO₄

3.3 5.0

9.7 3.4

LiBF₄

PC/EMC PC/MP*

PC/DME PC

鋰鹽

* MP = 甲基丙酸酯, Methyl Propionate

凝膠高分子的性能要求

無毒性 環境親合性

能進行捲繞, 並阻止枝狀 鋰的生成

操作性 機械強度

-20~100 °C 保持凝膠態

＞5 年 溫度

常溫保持 穩定性

＞ 4.8 V, 最好接近5.5 V 電位區間

＞ 10^-3 S.cm^-1

＞ 10^-4 S.cm^-1 常溫

-20°C 離子導電率

性能要求 條件

項目

凝膠高分子電解質的製備

將含有與鋰離子能形成配位鍵的高分子 和鋰鹽分別用溶劑溶解, 將兩溶液混合, 攪拌均勻後, 再製成薄膜.

成膜的方式有下列三種: 絲網印刷法, 流 延法, 淺注法.

絲網印刷法

將密織絲網舖在平整, 光潔的金屬板上, 用刮板以一定的壓力均速刮動漿液, 形成 均勻薄膜, 烘乾後將膜取下.

膜的厚度由漿液黏度, 絲網孔徑, 刮板壓 力及速度決定.

流延法

將裝有漿液的加料罐與充 滿惰性氣體的鋼瓶相連, 透 過調節氣體壓力來控制漿 料的流出速度, 以恆速轉動 的基體帶動漿料通過刀口 與基體的狹縫, 形成均勻的 薄膜, 通過烘道乾燥後收捲.

1-薄膜 2-漿料斗 3-刮刀

淺注法

以玻璃做為膜的載體, 在玻璃中刻槽, 注 入漿液, 形成厚度均勻的薄膜層, 經烘乾 得到高分子膜.

高分子電解質漿料的混合方式

(1) 先聚合後混合: 聚合物先單獨製成薄膜, 再進 行增塑劑與鋰鹽的後處理; 或者直接把聚合物與 增塑劑及鋰鹽混合製成薄膜. 這種聚合物鏈之間 只是靠很微弱的物理作用及氫鍵結合起來, 所以 機械性能很差.

(2) 先混合後聚合: 合成聚合物的單體或是寡聚合 物和起始劑, 增塑劑, 鋰鹽混合後再進行聚合, 可 以得到機械性能好, 結構穩定的凝膠聚合物電解 質薄膜. 聚合所需要的能源可以是電子束, 紫外光 或是以加熱方式提供.

Bellcore 高分子電解質薄膜製程

將無機微粒加入凝膠高分子電解質可以提高膜的機械強 度和熱穩定性.

常用的無機微粒有 SiO₂, Al₂O₃, BN, Si₃N₄, WC, BC, AlN, Fe₂O₃, TiO₂, BaTiO₃, MoS₂, ZrO₂, PbTiO₃, TiB₂ 和 CaSiO₃ 等.

提升 GPE 性能的方法

選擇介電常數大, 低結晶性, 電化學性能穩定和 熱安定良好的聚合物, 如 PVdF, PAN, PMMA.

採用陰離子基團較大的鋰鹽, 以利於電荷分散, 如LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiClO₄.

選用介電常數大, 與高分子相容性佳的增塑劑, 如PC, EC.

鋰鹽, 聚合物, 增塑劑的配比最適化.

採用兩種以上的高分子混合或是形成共聚合物.

聚合物鋰離子電池的結構

積層型PLIB電池組成

方形 PLIB 電池結構

聚合物鋰離子電池製程

聚合物鋰離子電池的發展前景

可攜式電器產品, 如手機, 筆記型電腦, 攝影機, 數位相機, CD, VCD, DVD, 玩具 和小型醫療保健儀器, 小型電動工具等.

人造衛星, 航空, 航海和軍用儀器設備.

電動汽車, 電動摩托車, 電動自行車等.

預估 PLIB 電池將會逐步取代 LIB (液態 鋰離子電池) 的市場.