第二章 實驗部分
第四節 二價鎳錯合物與一氧化氮反應之探討
一氧化氮與金屬形成的錯合物簡稱為 MNO (metal-nitrosyl)，當一 氧化氮與金屬鍵結時，主要分二種情況(圖 3-9)。
49
(2)自由基形式(NO•) (3)陰離子形式(NO−)。為了減化一氧化氮分子與 金屬形成錯合物時的電子非定域問題，Enemark 和 Feltham 在 1974 年提出一套簡單的表示方法 21，即以{M(NO)}n 的寫法取代傳統定義 金屬價數及一氧化氮分子價數的表示法；在{M(NO)}n 的表示法中，
M 代表與一氧化氮分子鍵結的金屬離子，n 為金屬 d 軌域電子再加上
一氧化氮 π*軌域上未成對電子總合 。因此表示方法可同時代表
Mn-1(NO+)、Mn(NO·)及 Mn+1(NO−)三種不同的金屬與一氧化氮分子的 價數總和，舉例來說{Ni(NO)}10中，其可能的電子組態為{Ni0(NO+)}10
、{NiI(NO·)}10及{NiII(NO−)}10三種之一。
50
，同時可觀察到兩等吸收點(isosbetic point)，分別為位於 440、625 nm
，反應溶液則由紫紅色轉為淡綠色。
51
圖 3-11. H2BDPPr 的 UV/vis 吸收光譜
另一方面，參考 Masuda 於 2013 年發表的文獻，其中所合成的 [Co(BHBE)]－(見表 3-1)與一氧化氮反應後其 UV/vis 光譜在反應前後 有明顯變化(圖 3-12)。可觀察到約 560 nm 處的吸收峰在鈷錯合物與 一氧化氮反應後會消退，並在約 370 nm 處有新的吸收峰生成，本研 究也有類似的現象，因此更加說明了錯合物 1 與一氧化氮的確形成了 室溫下穩定的 nickel nitrosyl complex。
圖 3-12. (實線) [Co(BHBE)]－的 UV/Vis 吸收光譜；
(虛線)nitric oxide 與[Co(BHBE)]－反應後 UV/vis 光譜20
52
另外，將錯合物 1 與一氧化氮反應後及錯合物 2 的 UV/vis 光譜互 相比較，兩者有非常接近的吸收峰，可見一氧化氮應該以一當量配位 在錯合物 1 上形成五配位結構，如此兩者同樣具有三氮二氧的配位環 境，所以兩者在 UV/vis 光譜上相當相似(圖 3-13)，由上述種種跡象推 測反應形成了 nickel nitrosyl complex (圖 3-14)其 Enemark-Feltham notation 為{Ni(NO)}9。
圖 3-15. (實線)錯合物 1 與一氧化氮反應；(虛線)錯合物 2
圖 3-16. 推測錯合物 1 與一氧化氮形成 nitrosyl complex
在傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)中，可觀測到圖譜上新增的 1661 cm−1吸收峰(圖 3-15)。配位環境具有兩個去質子化後的氧配位，造成
53
中心金屬較多的電子使一氧化氮在鍵結時，可藉由 π back-bonding interaction 造成較低波數的訊號生成，並進一步將反應前後的光譜相 減作圖，可得到圖 3-16，更加明顯的看到 1661 cm−1吸收峰生成。
圖 3-17. (實線)錯合物 1；(虛線)錯合物 1 與一氧化氮反應
圖 3-18. 錯合物 1 與一氧化氮反應(FT-IR 光譜差值)
與 Lippard 教授在 2012 年發表的文獻值 1799 cm−1相比，錯合物 1 與一氧化氮反應後所得到的 1661 cm−1，訊號說明鎳金屬與一氧化氮 的鍵結較強，而較強鍵結的情況下，代表著當含一氧化氮錯合物到了 目的地後，卻較難以釋放一氧化氮，這在設計運載一氧化氮化合物是 一大阻礙。
54
此外，將錯合物 1 與一氧化氮反應後進行電子順磁共振光譜儀 (EPR electron paramagnetic resonance)的鑑定，配位基與鎳金屬中心形 成平面構型，並得到兩個 g 值分別為 2.17 與 2.31，故推測鎳金屬由 二價氧化至三價而形成 axial type 的圖譜，如圖 3-18。
圖 3-19. 錯合物 1 與一氧化氮反應的 EPR 光譜
55 中心與一氧化氮電子數總和為 10，故 Enemark-Feltham notation 表示 為{Ni(NO)}10 18。
56
圖 3-21. (a) [Ni(NO)(bipy)2][PF6]；(b) 其 UV/vis 光譜18
而本研究所使用的配位基，其具有兩個去質子化的羥基及二個三 級胺和一個吡啶，使二價鎳金屬離子與一氧化氮{Ni(NO)}9的鎳錯合 物。
另一方面，為瞭解一氧化氮在反應中所扮演的角色，是僅與鎳金 屬產生了鍵結，亦或為氧化劑的角色，於是參考本實驗室已畢業的江 建緯學長在 2012 年所發表的文獻中 16，錯合物 2 氧化成三價鎳錯合 物時其 UV/vis 光譜如圖 3-19。從光譜中可觀察到三價鎳錯合物具有 三個特徵吸收峰，分別為 330、390、460 nm，與錯合物 2 有明顯的 不同，錯合物 2 與一氧化氮反應後，其 UV/vis 光譜僅有 350 及 440 nm 兩個特徵吸收峰，因此一氧化氮在反應的過程中並非擔任氧化劑的角 色。
a) b)
57
圖 3-22. 錯合物 1 三價 UV/vis 光譜圖
另一方面自傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)，可觀測到錯合物 2 與一氧化氮反應後，其光譜上 1676 cm−1 吸收峰有明顯的增強(圖 3-20)。
圖 3-23 錯合物 2 與一氧化氮反應
從變溫的 UV/Vis 光譜圖可知，錯合物 2 與一氧化氮反應後之產 物需在−20 °C 以下穩定存在，因此室溫 FT-IR 較難觀察到明顯的光譜 變化，故為了更清楚觀測與一氧化氮反應後 FT-IR 吸收的變化，進一 步將反應前後的光譜相減如圖 3-21，可更加確定在 FT-IR 圖譜中 1676 cm−1吸收峰的訊號增強，即 nitric oxide 配位在錯合物 2 的訊號。
58
圖 3-24. 錯合物 2 與一氧化氮反應(FT-IR 光譜差值)
反應的溶液在提供一整夜的氮氣下，之後得到綠色的溶液，從質 譜儀(Mass spectroscopy)可得到錯合物 2 的訊號(圖 3-22)。
圖 3-25. 提供氮氣使錯合物 2 與一氧化氮反應後回到起始物的質譜儀光譜圖
並進一步將產物再結晶，在室溫下以二氯甲烷/乙醚的溶劑配對，
59
利用擴散法進行產物的結晶，得到起始物產率為 33%，因此綜合上述 可知錯合物 2 可先與一氧化氮反應，而回到室溫後一氧化氮脫去再得 到錯合物 2，進行一可逆反應。
綜合 Lippard、Masuda 二個教授分別在 2012 及 2013 年所發表的 文獻以及本研究中錯合物 1、2，討論與一氧化氮反應後錯合物在
60
61