二氧化釩薄膜製備技術

二 氧 化 釩 薄 膜 製 備 的 方 法 有 很 多 ， 包 括 蒸 鍍 (Evaporation)⁽¹²⁾、 濺 鍍 (Sputtering)⁽¹³⁾、化學氣相沉積法(CVD)⁽¹⁴⁾、脈衝雷射沉積(Pulse laser deposition)⁽¹⁵⁾ 及溶膠凝膠法(Sol-gel method)⁽¹⁶⁾等。早期VO2薄膜的製備方法是以濺鍍為主，但 須在小心控制的氧分壓下，才得以合成出單一VO2(M)相。

因為釩的氧化鈦很多 V2O5、V3O7、V6O13、VO2…等，根據相圖⁽¹⁷⁾，見圖2-7，

可以知道，些微的氧分壓、製程、或溫度上的變化，就會讓氧的釩相改變，而使 具備相轉換溫度點的二氧化釩薄膜因為這些許的改變，其相轉換溫度點有3~5℃

的差距。

圖2-7 氧化釩之相圖

(資料來源：Physical Review B, 57 (9),5111-5121 (1998))

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氧化釩依照理論相圖主要可分為Wadsley phase VnO2n+1 (n=2,3,6)、Magneli phase VnO2n-1(2＜n＜7)。在1997 年J. Haber⁽¹⁸⁾、2003 年H. Katzke⁽¹⁹⁾ 等人，整理 出許多研究群的文獻，清楚描繪出其相圖(見圖2-8 所示)。

圖2-8 實驗中氧化釩薄膜的相圖

(資料來源：Thin solid films, 375, 100-103 (2000))

從以往的文獻中發現，以 W⁶⁺為摻合物，其研究成果明顯比其他金屬離子 佳。1995 年日本科學家 J. Ping 與 T. Sakae⁽¹⁹⁾利用Dual-target Magnetron Sputtering 的方法將 W⁶⁺置換入 VO2中形成 V1-xWxO2，當其置換量 x=0~0.026 時，其轉換 溫度的變化會呈現線性，當W⁶⁺的比例愈高，V1-xWxO2的轉換溫度就愈低。1999 年德國Burkhardt⁽²⁰⁾利用Reactive Magnetron Sputtering 將 F^-與W⁶⁺摻合入的薄膜 中，發現當摻合比例達到2%時，VO2的Tc 會落在室溫附近，最適合應用在智慧 型窗戶的塗佈材料，而 F^-因 VO2改變的光學性質不大，所以並不適合用在窗戶 的塗佈材料上。

第二章 文章回顧

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除了以Sputtering的方法來製備薄膜外，Sol-Gel法也是許多研究的方法之 一。1996年I. Takahashi⁽²¹⁾、M. Hibino與T. Kudo利用釩金屬粉末加入不同比例的 W離子在H2O2中反應，得到正五價的釩離子氧化物，經過Spin-Coating的方式在 基板上形成薄膜，最後在H2中以400°C鍛燒兩個小時得到V1-xWxO2，當W的比例 Sputtering 合成過程中需要一高真空的系統（Ultra High Vacuum Deposition System），且所使用的靶材與氣體，其純度都要達到99.9%以上，如此整個設備建 連結在一起，溶膠進而形成凝膠。而Sol-Gel法又可以分為三種合成VO2。第一種 為利用V2O5直接加熱到500 °C熔融狀態，然後通入還原性氣體在升溫到800°C，

把V2O5還原為VO2，此為目前最普遍的方法，此方法的特點是要先成膜再進行 800°C燒結，所以若要製造大面積的玻璃或建材，成本將提高很多。另外需要較 大型的高溫爐進行燒結，相當耗電，加上高溫爐的大小限制，而還原氣體以氫氣 效果最佳，因氫氣的危險性相當高，故量產普及的機會不高。

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另一種方式為將 V2O5用水溶液溶解，利用高溫高壓加熱到 250°C，此種方 法是可以在比較低溫的狀態下形成奈米粉末，但是由於這種方法的特點在於高壓 狀態下反應，於工業使用上高溫與高壓系統有相當大的危險性。

所以本研究採用先合成二氧化釩前驅物，在鈍氣中進行 800°C 高溫燒結，

雖然這樣的方法需要很高溫度，但是可以直接形成二氧化釩粉末，生產危險性最 低，而且所得到的二氧化釩粉末可以直接塗佈在現有的建築物上，並不需要額外 製造新建築材料，這樣可以讓二氧化釩的使用上能很快普及於市面上。

圖 2-9 參雜鉬之二氧化釩薄膜在玻璃上之導電度⁽¹⁵⁾

(資料來源：Surface and Coatings Technology, 98 ,1477-1482 (1998)) 第二章 文章回顧

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