如前章所介紹，良好的機械結構及電路設計將影響到 STM 的解析度，除此 之外，探針的品質也是影響儀器解析度因素之一，其尖端的 Aspect ratio 越小(L/W) 及曲率半徑 R 越小，所掃到的圖像解析度通常也越高，探針狀況的好壞往往反 映在掃圖影像的品質。以往的做針方式以人眼去判斷蝕刻電路之斷電時間點，又 人的反應時間最快約為 0.1 秒，稍後會提到，若斷電時間點稍微一延遲，將影響 到針尖尖端其尖銳的程度，況且若用人眼去判斷斷電時間，則須耗費一人力在觀 察其斷電時刻。因此，我們開始設計一做針裝置，以電子電路自動控制其斷電時 間點，利用電子電路控制其反應時間可達幾微秒(μs)，將使針尖程度大幅提升，
讓使用者在實驗室裡可以簡單地製作探針，輕鬆的就能得到重複性高且品質良好 的探針，使其不因探針的問題而影響 STM 整體解析度。另外，除了委託工研院 所製樣品外，我們也利用了蒸鍍法將金屬鍍在基板上，再透過熱處理的方式，製 作出一些奈米級特徵表面之樣品。
圖 4-1 針尖放大示意圖
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4-1 做針裝置
由於 STM 的探針必須為導電材料(金屬)，文獻上所記載的材料通常為鎢(W)、
金(Au)、鉑銥合金(Pt-Ir)，在眾多製作探針的方法中，較簡單也較為通用的方式 為電化學蝕刻法(Electrochemical etching)，所以我們利用此種製作方式發展做針 裝置。電化學蝕刻法首先將一段鎢線，浸至已調配好之 NaOH 或 KOH 溶液，接 著將鎢線接上電源供應器的正極，負極端接上不鏽鋼導線浸至溶液的另一端(圖 4-2)。開啟電源後，鎢線開始被蝕刻，其化學反應式:
陽極反應: (式 4.1) 陰極反應: (式 4.2) 總反應式: (式 4.3)
圖 4-2 (a)簡易的電化學蝕刻裝置;(b)蝕刻液面交接處[9]
隨著蝕刻時間的增加，液面下的鎢線受到蝕刻的作用越變越細，在空氣與液面交 界處，極細的鎢線因無法承受在液面底下的重量，最終被拉斷開來，此時若沒有 及時關閉電源，在液面底下針尖尖端的部分，仍然會受到蝕刻的作用因而變鈍，
所以當鎢線斷掉的一瞬間，盡可能地同時切掉供應電源，使其之間的時間差越小 越好，此關鍵藉由電子電路的判斷切換開關，必須將其切換的反應時間設計至最 小化，才能避免針尖因時間差的蝕刻而變鈍。
4-1-1 電路設計
至一微程序控制器（microprogrammed control unit, MCU），其內部程式的運算機 制為利用上一刻所量到的數值減掉此刻所量到的數值再除以此刻量到的數值，若33
此電路斷電之反應時間，主要決定在於 CMU 運算處理速度的快慢，本實驗使用 的 CMU 型號為 C8051F320，此 IC 處理速度可達每秒取樣 20 萬次，意即反應時 間最快可達 5 微秒。在蝕刻電壓 11 伏特，溶液濃度 2M 的條件下，線徑為 0.3mm 的鎢線由此電路所完成的鎢針其尖端曲率半徑約為 50~60 nm，相較於先前手動 斷電之針尖曲率半徑(~100 nm)，此做針裝置所製之針尖其尖銳的程度約提高了 約一倍。
圖 4-4 電路斷電製作探針之 SEM 影像
圖 4-5 手動斷電製作探針之 SEM 影像
4-1-2 機械設計
當通電後開始發生電解反應，陰極端會產生氫氣冒出氣泡，若陰極端離陽極 端太近，氣泡對液面的擾動將影響陽極端鎢線的蝕刻形狀，為了不使氣泡影響到 陽極端探針的形成，我們設計 U 型管狀的容器將陽極和陰極隔開，以確保兩極 間不會互相干擾。
圖 4-6 U 型管狀之溶液容器
機械結構電極固定方面，陰極端的電極材料本身並不會發生反應，故採用耐鹼性 之不鏽鋼棒做為導電端即可，其固定方法藉由彈簧的彈力，施加一正向力於不銹 鋼棒使之固定；陽極端的鎢線蝕刻完成後，由於使用者必須將鎢線尖端部分，剪 下合適的長度做為 STM 所用探針，所以鎢線的固定方式我們另外設計一固定器 具，為了使用者的方便，特製器具採用強力磁鐵的相吸力把鎢線夾牢，藉由磁鐵 的相吸與否，使用者可以輕易地控制鎢線在液面下的長度。
圖 4-7 鎢線固定器具
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圖 4-8 做針裝置
最後，若把四組做針裝置與電路整合成一體，此做針系統將可同時做四組蝕刻的 動作，意即每操作一次就可得到四根探針，對於 STM 的使用者來說，將可大幅 度提昇探針製作的便利性與品質。
圖 4-9 做針裝置整合示意圖
利用電化學蝕刻法製作探針，其針尖的尖銳程度的因素有下:斷電時間點、材料 本身的抗張強度、蝕刻電壓、溶液濃度以及鎢線浸在液面底下的長度有關，其中 又以斷電時間點最為重要，若要使此裝置所製的探針品質更加提升，則必須在電 路部分替換運算處理速度更快的 CMU。
4-2 樣品製備
本實驗自製 STM 的掃描範圍最大約為 3μm×3μm，要做為此機台合適的樣品，
其表面特徵形貌的尺寸應該介於奈米級大小，樣品的特徵尺寸太大則無法完整顯 示出其形貌，依此為原則我們發展出下列四種樣品，樣品完成後並用 Seiko Instruments Inc. AFM 機台進行檢查。
4-2-1 氧化石墨
高同向性熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG) 為熱解石墨經 高溫高壓處理後製得的一種石墨材料。把甲烷、丙烷等碳化氫氣體導入高溫域，
使它們在氣相時熱解沉積在某基材上而生成碳，再將熱解碳經高溫高壓退火處理 後，石墨將以高帄行態的層狀結構堆疊而成，其高同向性的層狀堆疊造成此材料 表面帄整度非常好，因此常被用來當作研究奈米材料的基板。
圖 4-10 (a)石墨原子結構示意圖[10]，(b)HOPG 表面之 AFM 影像[11]
為了得到奈米級的圖騰，我們利用加熱爐管和火焰噴槍將 HOPG 在大氣環境下 進行氧化處理的動作，使其表面因氧化而留下的坑洞痕跡。根據文獻上記載[14]，
調控不同的氧化溫度及時間可控制其氧化的坑洞形狀及坑洞大小，由於石墨在攝 氏溫度 400℃以上才會開始氧化，若溫度控制在 400℃~700℃將可造成圓形的坑 洞形貌，若溫度超過 700℃則開始出現六角型的坑洞形貌。
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製備方法:
首先利用膠帶將其表層石墨撕下以確保表面的乾淨帄整，其表面地貌如圖 4-11(a)，我們將加熱爐管的溫度設定在 600℃，接著將已清潔過的石墨放置在石 英載台上，送進 600℃的高溫爐管在大氣底下加熱 5 分鐘，石墨因氧化作用而表 面形成奈米級的氧化痕跡，如圖 4-11(b)。提高溫度將可使氧化作用更加劇烈，
一般常見的瓦斯噴槍其火焰尖端的溫度可達 1000℃，利用此噴槍朝著石英載台 上的石墨加熱約 5 秒鐘，其表面可得到許多大大小小六角狀的氧化形貌，如圖 4-11(c)。
圖 4-11 (a)未經氧化處理之 HOPG 表面，(b)經 600℃、5 分鐘(c)經噴槍高溫加熱 氧化之 HOPG 表面之 AFM 影像
4-2-2 熱蒸鍍金膜退火處理
熱蒸鍍而成的金膜表面是由許多小顆粒金團所聚集而成，根據文獻記載[16]，
若經過不同溫度和時間的熱退火處理，表面原本所聚集的金顆粒會因加熱而發生 表面擴散作用(surface diffusion)，集結成不同程度的塊狀結構，其表面擴散活化 能之大小約為 21 kcal/mol。為了凸顯我們所製樣品的特徵，我們故意將熱蒸鍍的 金膜厚度鍍薄一點(小於 10 奈米)，以期望藉由表面擴散作用達成分離狀的塊狀 結構。
圖 4-12 (a)熱蒸鍍 80nm 之金薄膜表面，經由 18 小時在(b)200℃、(c)300℃及 500
℃(d)的溫度下之退火處理之 STM 影像，尺寸皆為 500 nm × 500 nm [12]
由於我們鍍的金薄膜非常薄，若樣品基板選用絕緣的材質將會造成樣品表面 導電性不好，故我們選用上述之 HOPG 作為我們此樣品的基板。將已清潔完成 的 HOPG 利用熱蒸鍍法鍍上一層約 7 nm 厚之金薄膜，其表面散佈許多數十奈米 不等的金顆粒所聚集，如圖 4-13(a)。接著將樣品送進 200℃之高溫爐管，經由抽 真空加熱 24 小時後，原本的金顆粒將重新聚集成零散的塊狀結構，如圖 4-13(b)。
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圖 4-13 (a)熱蒸鍍 7nm 之金薄膜，(b)經熱退火處理之金薄膜之 AFM 影像
另一個樣品則是鍍上一層約 15 nm 厚之金薄膜，如圖 4-14(a)。接著經過 400
℃、抽真空加熱 24 小時後，原本的聚集的金顆粒因高溫加熱的過程，形成區塊 較大之圓滑表面，如圖 4-14(b)，其樣品表面所散佈的台階的高度差約數個奈米。
圖 4-14 (a)熱蒸鍍 15nm 之金薄膜，(b)利用噴槍加熱之金薄膜之 AFM 影像
4-2-3 原子級金帄面
金的原子組成方式為面心立方結構(face-centered cubic lattice)，最低能量的 帄面為(111)。若將純金加熱處理，使之溫度達到其熔點以上成液態，當熔融態球 形的金球降溫到 1063℃左右，金的小顆粒單晶會隨機生成，當溫度繼續下降液 態的金不再有足夠的能量維持液態，必須立刻找到能降低能量的地方堆積，此時 將有不同面可選擇堆積。若堆積在（111）面所降低的能量是所有面中最小的，
由於 fcc 的（111）面是最密堆積，因此每堆積一個 adatom 於（111）面上只會 多出三個鍵結，小於（110）面的四個與（100）面的五個，事實上是最少的。因 此（111）面方向的成長是金最不喜歡的方向，而其他方向的成長恰巧造成（111）
面的擴大。直到帄面因表面積不斷擴大，造成表面總自由能不斷提升的效應大於
（111）面擴大降低的自由能時，金的（111）面才會經由 vicinal 表面過渡到其 他的單晶表面，而用火焰槍燒出的金球通常在金還沒到達這個階段時，就已冷卻 到無法在短時間內藉由擴散達到帄衡形狀的溫度了。[15]
圖 4-15 (a)面心立方結構示意圖 (b) Au(111)帄面之 STM 影像(800 nm×800 nm) [13]
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製備方法:
首先將線徑 1mm、純度為 99.99%之金線浸泡至丙酮裡，用超音波震盪器震 洗約 10 分鐘後，取出後以氮氣槍吹乾，接著再利用噴槍加熱金線末端，當金線 末端溫度達到金的熔點時(1064℃)，將形成球狀熔融態，待熔化金球大小達一定 程度，將出現一微小帄面區域，此帄面為金的(111)帄面，其表面階梯狀線與線之 間的交角為 60°，每層階梯的高度差約為一個或數個金原子的大小，由於具有原 子級的帄整表面，此樣品經常被拿來當作奈米材料研究上所需的基板。
圖 4-16 (111)金帄面之 AFM 影像