光催化反應的儀器與設備

一、序論

3.4 光催化反應測試

3.4.1 光催化反應的儀器與設備

nanoflakes)薄膜，形成 PdO /TiO2的異質接合。之後便將試片送入高溫爐管於 400^oC 大氣下退火 2 小時，使 PdO 的結晶性和與 TiO2的界面接合效果皆提升。

3.4 光催化反應測試

3.4.1 光催化反應的儀器與設備

在光催化的實驗中，我選用 250W 氙氣短弧光燈(Short Arc Xenon Lamps,

Xe lamp)，其運作原理為燈管被點燃後，燈泡中填充中純氙氣，其兩端電極將會因電弧放電而產生光線，光催化反應的工作位置距離燈源 1 m 處，我以光強度計測量此位置的光強度為 100 mW/cm²。為了使進行光降解反應的試片能夠整面受到均勻的光照，在此用 PVC 塑膠設計了一組 T 字型載具，

於底端有溝槽可置入試片使之能夠垂止於入射光源。同時為了防止紫外光被玻璃給吸收，也利用石英燒製了 3 × 3 × 8 cm³的反應容器。實驗的裝置圖如圖 3.3 所示。

圖 3.3 光催化反應實驗裝置圖。

3.3.2 光催化反應實驗步驟

在本實驗中，我選用亞甲基藍(methylene blue, MB)做為模式汙染物，做為光降解的反應對象，圖 3.4 為其分子式。薄膜型光觸媒試片面積為 2 × 2 cm²，放置於自行設計之 T 型載具，之後浸入於石英杯的亞甲基藍水溶液(1

× 10^-5 M, 50 mL)中，並以磁石持續攪拌水溶液。在進行光降解反應之前會將上述的裝配先至於黑箱中 30 分鐘，在達到吸附平衡(absorption equilibrium) 後，再將其置於光源下進行反應，並在每隔 1 小時取 1.5 mL 反應水溶液做為後續 UV/Vis 吸收光譜之試樣。

圖 3.4 亞甲基藍的化學結構式。

第四章結果與討論

4.1 光觸媒結構與物性分析

4.1.1 TiO2光觸媒薄膜之分散性

為了比較 PdO 不同披覆程度對 TiO₂光觸媒薄膜的影響，而光降解反應的速率也同時會取決於 TiO₂ 光觸媒的量(quantity)及分散性(dispersion)，因此在一開始製備 P25 光觸媒薄膜時，就需要確認其分散在基材上的量與均勻性，使每片 P25 光觸媒薄膜有近乎相同的光降解效果，以利後續 PdO 披覆形成異質接合後，複合光觸媒的光降解速率具有相同的起始基準。圖 4.1 為利用旋轉塗佈 P25 薄膜後，從 6 吋基板上隨機取四個位置的 SEM 照片，

可以發現 P25 TiO₂微粒的大小分佈約在 25 – 40 nm 之間，在某些區域微粒會有聚集的現象。而這四個位置的 TiO₂薄膜，在 TiO₂微粒的量與分散性上幾乎可說是相同的，對於後續將 PdO 披覆於其表面形成複合光觸媒，可將之視作相同的 TiO₂光觸媒薄膜基板。

圖 4.1 P25 在六吋晶圓上不同位置分布之 SEM 俯視圖。

Code Name Deposition time (min)

P25-PdO- 1 1

40 覆已能夠被大略觀察到，島狀結構的出現我可以確認 PdO nanoflake 將要開始成長。隨著濺鍍時間增長，由圖 4.5 可觀察到 PdO nanoflake 成長的密度和大小都隨著增加，在圖 4.6 (c)(d) 及 (e)(f) 所觀察到 P25-PdO-8 與 P25-PdO-12，其中的 P25 幾乎已完全被 PdO nanoflakes 給覆蓋，但由於濺鍍由上落下沉積的特性，從 SEM 的側視圖觀察，可以發現 P25-PdO-8 中的 TiO2顆粒側面仍是裸露出來的，至到沉積的時間拉長到 12 分鐘，P25-PdO-12 中的的 TiO₂便連側面也完全被 PdO nanoflake 給覆蓋。PdO nanoflake 的厚度大約都在 15 – 20 nm，而寬度會隨著時間由~50 nm 成長至~250 nm 寬，較大的 PdO 片狀結構會以橫跨多顆 TiO₂微粒的方式呈現。

圖 4.2 不同 PdO 濺鍍時間的 SEM 俯視圖(10 kX)。 (a) P25 (b) P25-PdO-1 (c) P25-PdO-3 (d) P25-PdO-4 (e) P25-PdO-8 (f) P25-PdO-12。

圖 4.3 不同 PdO 濺鍍時間的 SEM 側視圖(25 kX)。 (a) P25 (b) P25-PdO-1 (c) P25-PdO-3 (d) P25-PdO-4 (e) P25-PdO-8 (f) P25-PdO-12

圖 4.4 不同 PdO 濺鍍時間的 SEM 照片。 (a)(b) P25 (c)(d) P25-PdO-1 (e) (f) P25-PdO-3。

圖 4.5 短時間 PdO 濺鍍時間後的 SEM 照片(100kX)。 (a) P25 (b) P25-PdO-1 (c) P25-PdO-3。

圖 4.6 不同 PdO 濺鍍時間的 SEM 照片。 (a)(b) P25-PdO-4 (c)(d) P25-PdO-8 (e) (f) P25-PdO-12。

為了確認 PdO 在整個區域的覆蓋性，由於 XPS 的訊號範圍僅來自於表層幾個奈米且來自較大的收集面積，我對不同濺鍍時間的試片作 XPS 分析，

藉此間接判斷 PdO 對於 TiO₂微粒的覆蓋程度。圖 4.7(a)為 PdO/TiO₂複合光觸媒的 XPS 全能譜圖，而圖 4.7(b)中在束縛能(binding energy)為 336.9 eV 和 342.1 eV 的位置，分別代表 Pd 2d5/2和 Pd 2d_3/2的訊號。接下來利用圖 4.8 以覆蓋在 PdO 下層的 TiO₂為觀測的目標，不同濺鍍時間下所或得的薄膜觸媒 XPS 圖譜，在束縛能為 458.5 eV 和 464.2 eV 的位置，分別觀察到 Ti 2p_3/2 和 Ti 2p_1/2的訊號⁵⁰，而隨著 PdO 覆蓋程度隨沉積時間增加，Ti 的訊號會逐漸降低。在經過四分鐘 PdO 的披覆之後，Ti 的訊號變得非常微弱，當沉積時間再度拉長，此時便完全觀察不到 Ti 的訊號，而 SEM 的觀察可與 XPS 觀察的結果相互支持，我可以說當 PdO 沉積時間拉長至八分鐘以上時，TiO₂ 微粒的上表面可說是完全被覆蓋，直到十二分鐘以上，PdO 才有機會將整層的 TiO₂微粒甚至較高的團聚微粒，連同裸露出的側邊都完全覆蓋。

圖 4.7 PdO/TiO₂ 複合光觸媒之 XPS 能譜圖。(a) 全譜圖 (b) Pd 訊號。

圖 4.8 PdO/TiO₂ 複合光觸媒之 XPS 能譜圖-Ti 訊號。

4.1.3 光觸媒薄膜的成分分析

為了確定 PdO 與 TiO₂為異質接合，而不會因高溫退火後形成其他化合物，我利用 XRD 來確認複合光觸媒薄膜的成分，在圖 4.9 中可以觀察到，

在尚未在表面沉積覆蓋 PdO nanoflake 的 P25 光觸媒薄膜，顯示 P25 是由 anatase 及 rutile 相共同組成(JCPDF 89-4921, 89-4020)。而經過一分鐘 PdO 濺鍍後，P25-PdO-1 的訊號並有明顯的 PdO 訊號出現，隨著 PdO 沉積時間 增加，訊號強度會在 2θ ＝ 34.007^o、42.142^o、55.375^o、60.344^o和 71.825^o 出現，分別代表 PdO(101)、(110)、(112)、(103)和(202)晶面所產生的繞射訊號(JCPDF 88-2434)，這些強烈與明顯的訊號，可說明在經過退火處理過後的 PdO 表現出不錯的結晶性。從 PdO/TiO₂複合光觸媒的 XRD 圖譜中，我只能發現由 TiO₂以及 PdO 的貢獻的訊號，並未出現其他化合物所產生的繞射訊號，這可以證實在兩個材料接合經過退火處理後，依舊呈現異質接合的狀態。

圖 4.9 PdO/TiO₂複合光觸媒之 XRD 能譜圖。

51 2.67 Å ，符合 PdO (002)晶面的原子層間距(d spacing, JCPDF 88-2434)，於此 我可以確認這些顆粒的組成為 PdO。從分別代表 P25-PdO-3 和 P25-PdO-4 的圖 4.11 和 4.12 中，可發現某些區域會有較多的沉積量而形成顏色較深的條狀區域，深色條狀區域的分佈也會隨沉積時間拉長而增加，這些深色的條狀區域可對應於在 SEM 照片中所觀察到的到島狀結構，從原子層間距也可判別出這些條狀深色區域也是由 PdO 所組成。當沉積時間再度拉長至 P25-PdO-8 和 P25-PdO-12，如圖 4.13 和圖 4.14 所見，可觀察到大量的 nanoflake 結構覆蓋在 P25 顆粒的表面，P25-PdO-12 上的 nanoflake 不僅顯現出較大的密度，在厚度上也較 PdO-P25-8 來的大，照片中黑色條

圖 4.10 P25-PdO-1 的 TEM 照片。(a)低倍率 (b)高倍率 (c)原子影像。

圖 4.11 P25-PdO-3 的 TEM 照片。(a)低倍率 (b)高倍率 (c)原子影像。

圖 4.12 P25-PdO-4 的 TEM 照片。(a)低倍率 (b)高倍率 (c)原子影像。

狀的影像可能來自於 PdO nanoflake 的邊緣所貢獻。從圖 4.13(b)和圖 4.14(b) 較高倍率的 TEM 影像，我可以發現 P25 微粒表面 nanoflake 間的區域，還是保持單層 PdO 顆粒的覆蓋的狀態，PdO 的厚度僅在片狀結構的位置向上沉積使得 PdO nanoflake 逐漸成長，利用 HRTEM 對試片上的顆粒與黑色條狀區域做分析，都可得到皆符合 PdO 的原子層間距，可判定其組成皆為 PdO。

從以前的研究結果，我知道 PdO nanoflake 成長在二氧化矽基材時，會呈現單晶(single crystal)的結構⁵¹，從 TEM 的結果我可以得知 PdO 與 P25 形成異質接合結構並經過高溫的退火處理後，可表現出良好結晶情形。利用圖 4.15，

將不同沉積時間的 PdO/TiO₂複合光觸媒 TEM 照片做比較，我可以了解 PdO nanoflake 在 TiO2表面成長的過程，在濺鍍沉積 PdO 的初期，會先在試片表面形成一層粒徑約為 2-3 nm 的 PdO 顆粒，之後會隨著沉積時間的增加會在特定區域有沉積速率的差異，這些差異會使 PdO 顆粒形成島狀的堆積，而隨著沉積時間再拉長會在其位置成長 PdO nanoflake。

圖 4.13 P25-PdO-8 的 TEM 照片。(a)低倍率 (b)高倍率 (c)原子影像。

圖 4.14 P25-PdO-12 的 TEM 照片。(a)低倍率 (b)高倍率 (c)原子影像。

圖 4.15 不同 PdO 沉積時間的 TEM 照片。 (a) P25 (b) P25-PdO-1 (c) P25-PdO-3 (d) P25-PdO-4 (e) P25-PdO-8 (f) P25-PdO-12。

4.1.4 光觸媒薄膜的吸光性質

為了了解 PdO/TiO₂的複合光觸媒是否能夠同時吸收可見光與紫外光，

我利用反射式 UV/Vis 光譜儀來觀察光觸媒薄膜的吸光特性。在圖 4.16 中，

由於 TiO₂光觸媒薄膜其能隙為 3.4 eV，可發現此時能夠被吸收的光波長只有 380 nm 以下的紫外光，但是經過披覆能隙大約為 2.0 eV 的 PdO 後，由於波長在 500 nm 的可見光會被 PdO 給吸收，因此可發現 PdO/TiO₂複合光觸媒的吸收光除了原先的紫外光之外，在 600nm 以下至紫外光的區域都有光吸收的情形，隨著 PdO 沉積時間的拉長，吸收光譜有往可見光區擴大 (Broadening)的情形，這代表除了吸收紫外光之外，部分範圍的可見光也能同時被複合光觸媒吸收利用。同時隨著 PdO 披覆面積的增加，複合光觸媒整體的吸光強度在紫外光和可見光區都有增加的趨勢。

圖 4.16 PdO/TiO₂複合光觸媒之 UV/Vis 光譜圖。

61 光觸媒，其中 P25-PdO-1、P25-PdO-3、P25-PdO-4 在四個小時全波段光照射下光降解的亞甲基藍比例大約為起始濃度的 89.7%、93%以及 96%，而在 P25-PdO-4 會表現出最佳的光將解效率，此時將亞甲基藍的光分解列入比較

圖 4.17 全波段光照下光催化反應 MB 之 UV/Vis 吸收光譜圖。

圖 4.18 MB 在全波段光照下之光降解。

64 在此時便大量減少，因此在 P25-PdO-8 與 P25-PdO-12 條件下的光催化效率卻有下降的情形出現，而另一個可能的原因則可能來自於，PdO nanoflakes 吸收並阻擋了部分原本應被 P25 吸收的紫外光，因而使得 P25 的反應活性減小。同時也可發現到單純的 PdO 奈米片狀結構，與無光觸媒存在下的單純光分解做互相對照，PdO 雖然能吸收 300-600 nm 波長的光激發但並未能

表現出光降解的效果。我認為有兩個原因造成 PdO nanoflakes (PdO-12) 無法表現出光催化反應，其一為 PdO 的類費米能階(quasi-Fermi-level)並不符合亞甲基藍光催化反應中必須進行的氧化還原反應條件；其二為 PdO nanoflakes 自身內部強烈的載子再結合，而限制了載子流向吸附於 PdO 表面的分子發生反應，進而無表現光降解亞甲基藍的過程，由於 PdO nanoflake 的厚度大約只有 15-20nm，光激發的載子能夠很快的移動到表面，圖 4.19 利用 HRTEM 來觀察 PdO nanoflake，可以在其表面發現許多奈米大小的晶粒，透過傅立葉轉換(fast Fourier transform, FFT) 可以在片狀結構表面和晶粒內部發現大量的缺陷(dislocations)，而在半導體材料中載子容易在缺陷的位置被捕捉或再結合，因此使載子(lifetime)的生命週期減短⁵²。

在文檔中 PdO/TiO2半導體氧化物異質接合結構之有機分子光催化分解研究 (頁 47-0)

一、 序論

3.4 光催化反應測試

3.4.1 光催化反應的儀器與設備

第四章 結果與討論

一、序論

第四章結果與討論