光照聚合物的固化反應方程式

根據前面章節所描述的聚合物化學原理和方程式，可理解所有光照聚合物反應的動力學原理（Kinetics of Photopolymerization）幾乎都可以被描述成一組耦合的微分方程式系統，根據參考文獻[4 ‒ 6]我們用六個耦合的式子來表示整個反應

( , , ) Cylindrical coordinate 2 ( , , )

在這些式子裡，E r z t( , , )為隨時間緩慢變化的複數電場波包，I r z t( , , )為入射光的光場強度分佈，C 為使聚合物開始產生反應的起始劑（Initiator）濃度，_A C_M 是聚合前單體分子（Monomer）的初始濃度；( , , )r z t 是膠質單體與膠質聚合物兩者的混合物隨著時間和空間變化而不斷改變的吸收係數；b₁和b 分別是起始劑在吸₂ 光前和吸光後的莫耳光消係數，與光照波長相關，如下圖 4.1-2 所示，在特定波段和起始劑種類，起始劑吸光後會裂解成帶自由基分子的較透光物質，意即b₁大於b ；₂

( , , )

n r z t 定義為膠質單體與膠質聚合物兩者的混合物在空間中的複數折射率，會隨

著時間和空間而變化，也就是 ( , , )n r z t n_R jn_I，n 和_R n 都是會隨著時間空間改_I 變的變數；



₀=(

 

₀ ₀) =376.7^{1 2} 為在自由空間中的特徵阻抗；k_p是固化反應的傳播速率常數，k_t是固化反應的終止速率常數，f 是一單位起始劑吸光後產生二單位自由基激發反應的機率，是光照啟動反應的量子產率，N_A是亞佛加厥常數

（6.02 10 mol ²³ ^-1），h是普朗克常數（6.626 10 ^³⁴J s ），是入射光的頻率。

圖 4.1-1 起始劑 LAP 吸光後裂解成自由基分子[2]

圖 4.1-2 起始劑 LAP 吸光前(實線)與吸光後(虛線)的莫耳光消係數變化[2]

在這裡的(4.1)為處理 BPM 時常常為用到的方程式，是一個經過近軸假設的霍姆赫茲方程式（Helmholtz Equation），而(4.3)是由(4.1 ‒ 4.2)微分而來的，表示了光場在z軸的微分方程式，在此我們把材料吸收率的變化併入折射率虛部n 做計_I 算，得到(4.8)；(4.3 ‒ 4.7)是一組利用了光照聚合物的動力學原理的耦合微分方程式，可一直計算下去直到聚合物內的起始劑被消耗殆盡或是無法再反應下去為止，

(4.4)跟(4.5)是在描述光照聚合物在固化反應中起始劑C 的濃度變化以及聚合物真_A 正濃度C_M 對時間的微分方程式；在一剛開始t0時的情況C r z_A( , , 0)C₀並且

1 0

( , , 0)r z 2.303b C

  ，而當這些參數都確定了之後，我們就可以將高斯光束某一截

面在t0的電場值代入 BPM 中計算，求得在每一個精密位置上的解再化為矩陣解，

將電場值代入聚合物的反應方程內欲求出最後的起始劑濃度及單體分子濃度分佈解。

4.2 用聚焦光源固定照射高分子材料，分析其與平面光照射的固化情況

在上一節我們描述光入射高分子材料後，光被起始劑吸收裂解成自由基觸發單體分子進行鏈結、傳播，直到終止反應形成高分子聚合物，整個過程的動力學方程式，並詳細說明整個模擬計算流程，使用 C++來進行實作。以下是我們的模擬架構圖:

圖 4.2-1 光I從上方打進長L半徑R高分子材料圓柱示意圖

實驗參數如下 : b₁ 0.4 (mM cm) ^¹ ， b₂ 0.075 (mM cm) ^¹ ，

3 2

1.237 10 cm /mW s

a  ^  (Photopolymerization Coefficient)，C₀ 4.0 mM(初始的起始劑濃度)，C_M₀ 2200 mM(初始的單體分子濃度)，初始光強度I₀ 20 mW/cm²，

f  (一開始照光之後原單體會分裂成兩個自由基)，1(啟動反應的量子產率)，

2 -1 -1

7.96 10 M s

kp   (固化反應的傳播速率常數)，k_t 8.25 10 M s ⁶ ^{-1 -1}(固化反應的終止速率常數)。下表列出一些常見高分子材料的k_p及k ，我們選擇一個接近的值_t 來進行理論模擬。

表 4.2-1 常見高分子材料的的k_p及k 值 _t 10 3

kp ^ k_t10^⁷ Vinyl chloride(50^oC) 11 210

Vinyl acetate 2.3 2.9

Acrylonitrile 1.96 7.8 Methyl acrylate 2.09 0.95 Methyl methacrylate 0.515 2.55 2-Vinylpyridine 0.186 3.3

Styrene 0.165 6

Ethylene 0.242 54

我們先以平面光照折射率為n 的高分子材料，將起始劑濃度₂ C r z_A( , )和單體分子濃度C_M( , )r z 各個時間點的數值算出來後，畫出I r z( , )、C r z_A( , )、C_M( , )r z 在 1、5、

10、20 s 時的等高線圖。

圖 4.2-2 平面光I r z( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-3 平面光C r z_A( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-4 平面光C_M( , )r z 在 t 1、5、10、20 s 的等高線圖

由圖(4.2-1 ‒ 4.2-4)可知，平面光照射下I由表面（z0）向底層（z0.5 cm）

遞減，因此C 和_A C_M 隨著時間呈現表面（z0）下降幅度大，底層（z0.5 cm）下降幅度小，也就是說材料在表面（z0）固化較快，底層（z0.5 cm）固化較慢；一般來說，當單體分子濃度C_M 下降至初始濃度的X%以下(通常

X  )，稱為固化完成[5]，這邊我們假設X 40，意即單體分子濃度C_M 下降至初始濃度的40%以下，定義為高分子材料固化，以圖(4.2-4)來看圖中白色虛線是固化邊界，在光照 1、5 s 的時候全範圍都還沒有固化，在光照 10 s 時已有局部固化，從表面（z0）到淺層（z0.2 cm）均已經固化，光繼續照射至 20 s 時全範圍均已固化完成，整個固化過程呈現隨時間從表面向底層固化，固化情況非常不均勻。接著我們使用高斯光束從腰寬（Beam Waist）發出的光當作光源，w₀ 0.1 cm，雷射波長₀ 405 nm，高斯複數光束參數

775.702

q j ，其餘參數不變，將起始劑濃度C r z_A( , )和單體分子濃度C_M( , )r z 各個時間點的數值算出來後，畫出I r z( , )、C r z_A( , )、C_M( , )r z 在 1、5、10、

20 s 時的等高線圖。

圖 4.2-5 高斯光束（腰寬）作光源I r z( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-6 高斯光束（腰寬）作光源C r z_A( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-7 高斯光束（腰寬）作光源C_M( , )r z 在 t 1、5、10、20 s 的等高線圖由圖(4.2-5 ‒ 4.2-7)可知，以高斯光束（腰寬）作光源照射下I從表面（z0）

向底層（z0.5 cm）遞減，從圓柱中心（r0）向圓柱外（r0.4 cm）遞減，因此C 和_A C_M 隨著時間呈現表面（z0）下降幅度大，底層（z0.5 cm）下降幅度小，圓柱中心（r0）下降幅度大，圓柱外（r0.4 cm）下降幅度小，也就是說材料在表面（z0）固化較快，底層（z0.5 cm）固化較慢，

圓柱中心（r 0）固化較快，圓柱外（r0.4 cm）固化較慢；以圖(4.2-7)來看圖中白色虛線是固化邊界，光照 1、5 s 全範圍均還沒有固化，繼續光照至 10、20 s 時，開始從表面中心向底層及向外固化，整個固化過程隨時間呈現子彈型固化，比起平面光來說沿z方向固化較為均勻。接著改成設計過的聚焦光源入射材料，使用高斯光束作入射光源:w₀ 0.107 10 cm ^³ ，波前曲率半徑

0.83 cm

R  ，雷射波長₀ 405 nm，高斯複數光束參數 0.83 8.881 104

q   j  ^ ，其餘參數不變，將起始劑濃度C r z_A( , )和單體分子濃度C_M( , )r z 各個時間點的數值算出來後，畫出I r z( , )、C r z_A( , )、C_M( , )r z 在 1、

5、10、20 s 時的等高線圖。

圖 4.2-8 聚焦高斯光束作光源I r z( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-9 聚焦高斯光束作光源C r z_A( , )在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

圖 4.2-10 聚焦高斯光束作光源C_M( , )r z 在 t1、5、10、20 s 的等高線圖

由圖(4.2-8 ‒ 4.2-10)可知，以設計過的聚焦高斯光束作光源照射下I 從圓柱中心

（r 0）向圓柱外（r0.4 cm）遞減，因此C 和_A C_M 隨著時間呈現圓柱中心（r0）下降幅度大，圓柱外（r 0.4 cm）下降幅度小，也就是說材料在圓柱中心（r0）固化較快，圓柱外（r0.4 cm）固化較慢；以圖(4.2-10)來看圖中白色虛線是固化邊界，光照 1、5 s 全範圍均還沒有固化，繼續光照至 10、20 s 時，開始從圓柱中心向外固化，整個固化過程隨時間呈現接近垂直固化曲線，也就是說材料在表面

（z0）和底層（z0.5 cm）固化速度較接近，達到沿z方向均勻固化的效果。

下圖可以清楚看出平面光源、高斯光源（腰寬）、設計後聚焦高斯光源的固化邊界(斜線處為已固化，40%C_M₀ 880 (mM))。

圖 4.2-11 平面光源C_M( , )r z 在 t8、10、15 s 的固化邊界圖

圖 4.2-12 高斯光束（腰寬）光源C_M( , )r z 在 t的 10、15、20 s 的固化邊界圖

（Photopolymerization Coefficient），C₀ 4.0 mM（初始的起始劑濃度），

0 2200 mM

圖 4.3-1 適度聚焦高斯光束做光源C_M( , )r z 在t7、7.3、7.5、7.7、8、10 s 的固化邊界圖

接著，我們令b₁ 0.6 (mM cm) ^¹，其餘參數不變，按照剛剛的設計流程，設計出過度聚焦的高斯光束作為光源，意即當b₁0.4 (mM cm) ^¹時I z( 0)I z( L)，得到w₀ 0.8602 10 cm ^⁴ 、z_k  0.667 cm，以此高斯光源作為入射光，其餘參數同上節，畫出 5、6、7、7.1、7.5、8 s 的固化邊界圖，由圖(4.3-2)看出在選擇聚焦更為劇烈的高斯光束作為光源，可以使高分子材料從底層（z0.5 cm）開始固化。

圖 4.3-2 過度聚焦高斯光束做光源C_M( , )r z 在t5、6、7、7.1、7.5、8 s 的固化邊界圖

透過上述設計方法，我們可以控制在接近圓柱中心處（r0）高分子材料固化的情形，無論是要從表面（z0）先固化或是底層（z0.5 cm）先固化都可以。

接著我們嘗試五種不同光源入射高分子材料，第一種是平面光源，在入射平面光 強度為均勻分佈，沿著 z 方向直線前進；第二種是從腰寬發出的高斯光束，在入射 平面光強度為高斯分佈，沿著 z 方向發散；第三種是聚焦不足的高斯光束，在入射 平面光強度為高斯分佈，沿著 z 方向朝中心聚焦，但聚焦效果不足以彌補光被材料 吸收造成的衰減，意即初始 (0)I I(0.5)；第四種是適度聚焦的高斯光束，在入射 平面光強度為高斯分佈，沿著 z 方向朝中心聚焦，聚焦效果恰好彌補光被材料吸收 造成的衰減，意即初始 (0)I I(0.5)；第五種是過度聚焦的高斯光束，在入射平面 光強度為高斯分佈，沿著 z 方向朝中心聚焦，但聚焦效果超過光被材料吸收造成的 衰減，意即初始 (0)I I(0.5)，如圖(4.3-3)；下圖(4.3-4)為五種光源在圓柱中心（r 0）單體分子濃度C_M 隨z方向變化情形，我們可以清楚看出平面光和高斯光束（腰寬）

都是表面下降快，底層下降慢，固化從表面向底層發生；而聚焦不足的光源也是表面下降快，底層下降慢，相較前兩者趨勢比較緩和，但固化還是從表面向底層

發生；而聚焦適當的光源則是幾乎表面和底層下降速度一致，固化從表面、底層開始向中間發生；而聚焦過度的光源則是表面下降慢，底層下降快，固化從底層開始向表面發生。

圖 4.3-3 五種光源示意圖

圖 4.3-4 五種光源在r0,t5 s的C_M z圖

圖 4.4-1 適度聚焦高斯光束作光源照射 10 s 的固化邊界圖

4.5 聚焦高斯光束與平面光修復牙齒效果比較

我們比較一下設計後的聚焦高斯光束與平面光用在牙齒修復上的效果，實際在作牙齒修復時，光照範圍會大於期望修復範圍，如圖(4.5-1)，大圓柱為光照區域，

中心著色小圓柱為實際期望修復區域，大圓半徑 0.1 cm，小圓半徑 0.05 cm。

圖 4.5-1 牙齒修復示意圖

為了公平起見，我們將光入射材料表面的總能量設為相同，(4.21)為高斯光束入射材料表面總能量，(4.22)為平面光入射材料表面總能量，令兩式相等，可解得高斯光束與平面光的光強度，畫出固化曲線圖，如圖(4.5-2)，圖中紅線標示牙齒期望修復半徑 0.05 cm，由圖可以看出在光照射 10 s 時，平面光的修復效果只有表面薄薄一層，而聚焦高斯光束已修復將近期望半徑的一半，延長照射時間至 20 s 時，

情況更明顯，平面光由表面向底層修復至深度接近 0.4 cm，底層均還未修復，而聚焦高斯光束幾乎修復完成，達到期望修復半徑 0.05 cm，效果明顯優於平面光，

而且實際在進行牙齒修復時，牙醫使用的傳統光源是用 LED（Light Emitting Diode）

發出的多模態光，是一種近似發散的平面光，修復效果比平面光還差，因此使用聚焦高斯光束來修復牙齒效果將明顯優於傳統光源。

2

_G( )r

energy of gaussian beam  

^

 I rdr

(4.21)

Ip r

energy of plane wave 

 (4.22)

圖 4.5-2 相同能量之平面光與聚焦高斯光束固化曲線

第 5 章結論與未來展望

本篇論文我們利用解數個動力學耦合方程式來模擬高分子材料固化的過程，

在文檔中雷射固化光聚合高分子之動力學研究 (頁 32-57)



 

4.2 用聚焦光源固定照射高分子材料，分析其與平面光照射 的固化情況