為了開發具空氣穩定性的共軛高分子電晶體，對於空間電荷限制電晶體 (space-charge-limited transistor, SCLT)的結構，我們使用高功函數的 MoO3/Al 作為射極，搭配 ITO 作為集極，主動層材料是具有空氣穩定性的 PQT-12。
MoO3/Al 會被選為射極的材料是因為其功函數與金(Au)相當接近，但其成本較低。
PQT-12 SCLT 的操作偏壓在 0.6 V 時，電流開關比(on/off current ratio)在 4×104， 開關擺幅(switching swing)為 105 mV/decade。通道的直徑、絕緣層 PVP 的厚 度以及電洞注入的電極皆會對空間電荷限制電晶體的特性有影響。當通道的直徑 變小、絕緣層 PVP 的厚度增加，電流開關比和 S.S.都能夠展現更好的特性。至 於電洞注入電極的影響，射極的角色從 ITO 底電極轉換成 MoO3/Al 頂電極，應 用在 P3HT SCLT 時，除了提升電流密度之外，並沒有造成很顯著的影響。然而，
對於 PQT-12 SCLT 來說，射極從 ITO 底電極轉換成 MoO3/Al 頂電極是產生了巨 大的改變。射極的其他候選人，例如氧氣電漿處理過的 ITO 或是 Al 頂電極，相 較於這兩者，MoO3/Al 頂電極擁有較高的功函數以及較佳的電洞注入特性。圖 4-1 為 SCLT 結構圖。
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圖 4-1、空間電荷限制電晶體(SCLT)元件結構圖
4-1 不同注入電極對有機二極體的影響
製作不同電極的 P3HT 二極體與 PQT-12 二極體，是作為了解電極對電洞注 入特性影響的第一步。其電流密度(J)-電場(E)的曲線如圖 4-1(a)所示；P3HT 與 PQT-12 的最低未佔據分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）、
最高已佔據分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）以及電極 的功函數如圖 4-1(b)所示。當 ITO 底電極操作在正偏壓時，因為 ITO 經過氧氣 電漿的處理過，使得 P3HT 與 ITO 的能障可以被忽略，電洞能夠順利從 ITO 電 極注入 P3HT。然而，從圖 4-1(b)可以發現電洞從電漿處理過的 ITO 電極注入 PQT-12 有明顯的能障存在，電洞注入的困難使得傳統上使用 ITO 作為射極的空 間電荷限制電晶體沒有良好的特性。換個想法來看，當 ITO 底電極操作在負偏 壓，電洞就可以從頂電極注入。圖 4-1(a)的結果顯示 P3HT 二極體和 PQT-12 二 極體以 MoO3/Al 作為頂電極，其電流密度大於以 Al 作為頂電極的二極體。相較 於 Al 或氧電漿處理過的 ITO，擁有較高功函數的 MoO3/Al 才是電洞注入電極的 最佳選擇，具有空氣穩定性的 PQT-12 SCLT 就是採用 MoO3/Al 作為射極。
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圖 4-2、 (a)不同電極 P3HT 與 PQT-12 二極體之 J-E 圖 (b)P3HT 與 PQT-12 能 階圖
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4-2 載子通道直徑對 P3HT 空間電荷限制電晶體的影響
空間電荷限制電晶體(SCLT)對電流的控制是藉由基極之外加偏壓，在孔洞 狀結構的通道中間形成不同大小的能障，我們製作 P3HT SCLT 來探討載子通道 直徑對元件特性的影響。絕緣層 PVP 的厚度和主動層定義的通道長度分別固定 在 100 nm 和 250 nm，聚苯乙烯球定義的通道直徑(diameter, D)則是有 100 nm 和 200 nm。下注入代表作為射極的 ITO 底電極是接地端；上注入代表作為射極 的 MoO3/Al 頂電極是接地端，圖 4-2(a)至圖 4-2(d)是相關的電流輸出特性。由於 MoO3/Al 擁有良好的電洞注入能力，上注入 P3HT SCLT 的集極輸出電流大於下 注入的輸出電流，這樣的結果也符合圖 4-1(b)的二極體特性。
圖 4-3、 P3HT 空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (a)下注入，D=200nm
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圖 4-3、 P3HT 空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (b)上注入，D=200nm
圖 4-3、 P3HT 空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (c)下注入，D=100nm
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圖 4-3、 P3HT 空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (d)上注入，D=100nm
其他的電性如圖 4-3 和圖 4-4 為元件的下注入、上注入開關擺幅(switching swing)和電流開關比(on/off current ratio)。在相同的通道直徑下，無論是上注入 或下注入的元件都呈現類似的結果。然而，一旦通道直徑從 200 nm 減小至 100 nm，開關擺幅從 330 mV/decade 下降至 270 mV/decade，電流開關比從 5×102 上升 6×103，如此明顯的變化驗證了一件事：對於空間電荷限制電晶體，縮小通 道直徑提升了基極的控制能力。當基極的電場產生能障，阻擋載子通過時，電流 會先從孔洞的外圍開始被關掉，然後漸漸影響到圓心的附近，因此通道的直徑越 大，通道正中央的電流就越難被基極控制住。此外，聚苯乙烯球(PS spheres) 有局部不規則聚集的現象，一旦有了兩個甚至更多的聚集，會擴大通道的口徑，
200 nm PS 球的擴大效應相較於 100 nm PS 球會比較嚴重，容易造成無法控制 的通道漏電流。
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圖 4-4、不同通道直徑(D)的 P3HT 空間電荷限制電晶體之轉換特性圖 (c) 下注入 (b)上注入
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圖 4-5、不同通道直徑(D)P3HT 空間電荷限制電晶體開關比 (a)下注入 (b)上注 入
31 性[22]。依照同樣的幾何參數製作 P3HT SCLT，P3HT 與 PQT-12 皆為 P-type 的材料，P3HT 的 HOMO 是-5.0 eV，PQT-12 的 HOMO 是-5.24 eV，圖 4-5 和
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圖 4-6、空間電荷限制電晶體之轉換特性圖 (a)P3HT (b)PQT-12
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圖 4-7、空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (a)下注入，P3HT (b)下注入，
PQT-12
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圖 4-7、空間電荷限制電晶體之電流輸出特性圖 (c)上注入，P3HT (d)上注入，
PQT-12
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4-4 PQT-12 電阻負載式反相器
上注入的 PQT-12 空間電荷限制電晶體(SCLT)適合應用在低電壓操作的電 路，將 PQT-12 SCLT 與一個電阻(RL)連接，製作成負載式反相器(resistive-load inverter)，展示 PQT-12 應用在邏輯電路的可行性。圖 4-7(a)是反相器的電路圖，
(b)圖是改變不同 RL時反相器的電壓轉換特性。供應電壓(VDD)固定在-1.8 V，而 輸入電壓(Vin)的變化區間是從-0.8 V 至 0.4 V。當輸入電壓固定在 0.4 V，關閉狀 態(off state)的 PQT-12 SCLT 在高有效電阻的作用下，使得輸出電壓(Vout)接近 供應電壓；當輸入電壓固定在-0.8 V，開啟狀態(on state)的 PQT-12 SCLT 在低 有效電阻的作用下，輸出電壓接近 0 V。如圖 4-7(c)所示，當 RL = 20 MΩ 時電 壓增益(voltage gain)達到 9.35，是目前垂直式電晶體的最高值，這顯示 PQT-12 能夠應用在低電壓操作和低功率消耗的電子產品。
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圖 4-8、負載式反相器 (a)電路圖 (b)電壓轉換特性圖 (c)電壓增益圖
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4-4 奈米壓印製作規則載子通道
在本實驗室的過去研究中，共軛高分子應用在空間電荷限制電晶體 (space-charge-limited transistor, SCLT)已經可以穩定地製作出高電流開關比 (on/off current ratio)的元件。我們也使用高沸點的溶劑搭配 solvent annealing 慢乾製程來增加主動層材料的排序方向性，讓材料在孔洞狀基極結構中的垂直載 子遷移率從 4×10-5 cm2/Vs 大幅提升到 2×10-3 cm2/Vs，輸出電流密度高達 100 mA/cm2的同時仍然維持良好的電流開關比。但這當中依然存在著值得去改善的 問題。
SCLT 的載子通道是利用聚苯乙烯(polystyrene, PS)球製作成孔洞狀的結構，
藉由基極之外加偏壓在通道中間形成不同大小的能障，作為 SCLT 的電流控制開 關。製程上以分佈在絕緣層 PVP 表面的 PS 球作為蒸鍍遮罩，再用熱蒸鍍沉積 Al 電極，接著以 3M 膠帶撕去 PS 球，孔洞的位置隨之定義完成。SCLT 的元件 結構如圖 4-1 所示，然而，當我們以場發式掃描電子顯微鏡(scaaning electron microscope, SEM)觀察 PS 球在基板上的分佈狀況，如圖 4-9 所示，可以看到大
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圖 4-9、(a)(b)SEM 俯視圖 (c)SEM 側視圖[20]
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為了解決這個難題，我們嘗試利用奈米壓印的技術[23,24]來製作規則化的載 子通道。奈米壓印的目的是將模具上的圖案轉移到被壓印的基板上。實驗構想如 圖 4-10 所示。首先將 PVP 塗佈於 ITO 玻璃基板上，以符合 SCLT 的實際結構，
接著使用旋轉塗佈法(spin coating)或噴墨列印法(ink-jet printing)將光阻均勻分 佈在 PVP 表面，再依照壓印機台的使用方式開始進行壓印。從幾次失敗的實驗 結果中，也就是未壓印出結構或是只有局部有結構轉移，我們猜測二氧化矽(SiO2) 模具壓玻璃基板，硬物壓硬物，容易產生受力不均的問題，導致壓印結構無法順 利成形。因此，我們回歸到原始的壓印方法，製作軟性的 SCLT 地基，以 PET/ITO 為基板，再以 SiO2模具進行壓印。目前已經成功將圖案轉移到光阻上。
圖 4-10、壓印流程圖
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由於實驗尚在測試階段，我們是以現有的線狀(wire)二氧化矽(SiO2)模具來 進行初步的測試，此 SiO2模具的規格為：線寬(pitch)= 90nm，週期(period)=
240nm，高度(height)= 210nm。 PAK-02 為 UV 固化型的光阻，具有能夠附著 和塗佈在有機基板的性質，來源為 Toyo Gosei Co.。壓印機台 Nanonex-NX2000 為清華大學奈材中心之設備。截至目前為止，已經順利將模具的圖案轉移到軟性 基板的光阻上，壓印成功的面積最大為 0.5 mm2，只要加以改善模具的品質，使 壓印成功的面積提升到 1 mm2以上，就可以適用在 SCLT 的主動區面積，未來 會繼續完成電漿蝕刻的工作，製作出規則化的通道結構。圖 4-11 為現階段的壓 印成果。
(a)
圖 4-11、壓印結構 (a)俯視圖
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(b)
(c)
圖 4-11、壓印結構 (b)SEM 俯視圖 (c)FIB 側視圖
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第五章 結論與未來展望
本論文為研究共軛高分子作為空間電荷限制電晶體(space-charge-limited transistor, SCLT)之主動層材料的行為與應用成果。目的在於導入具有空氣穩定 性的半導體高分子材料與 SCLT 作結合，期望在共軛高分子應用於光電領域有所 貢獻。在此，我們成功的利用poly(3,3’’’-didodecyl quarter thiophene) (PQT-12) 製作具有高電流開關比的 SCLT。
由於 PQT-12 具有空氣穩定性，也就是擁有較高的 HOMO 能階，如果依照 傳統 SCLT 的結構，電漿處理過的 ITO 底電極作為射極(emitter)，電洞會因為 ITO 與 PQT-12 之間的能障而無法順利注入主動層。MoO3/Al 的功函數與 HOMOPQT-12
較為接近，因此 MoO3/Al 對於 PQT-12 有良好的電洞注入特性。ITO 底電極作為 集極(collector)、MoO3/Al 上電極作為射極、PVP 厚度增加以及載子通道直徑減 小，經過以上元件結構的改良，PQT-12 SCLT 展現高效能的輸出特性：操作電
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參考文獻
[1] H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang and .J.Heeger J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 16, 578
[2] A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, S. A. Jenekhe, Z. Bao, Y. Xia Mater.
Today 2008, 11, 38-47.
[3] M. D. Curtis, J. Cao, J. W. Kampf J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4318
Funct. Mater 2009, 19, 1200
[9] C. H. Chuang, Y. Y. Lin, Y. H. Tseng, T. H. Chu, C. C. Lin, W. F. Su, C. W.
Chen J. Phys. Chem. C 2010, 114, 18717
[10] J. S. Kim, Y. Park, D. Y. Lee, J. H. Lee, J. H. Park, J. K. Kim, K. Cho Adv.
Funct. Mater. 2010, 20, 540
[11] K. M. Coakley, B. S. Srinivasan, J. M. Ziebarth, C. Goh, Y. Liu, M. D.
McGehee Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1927
[12] S. Hoshino, M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, N. Takada, T. Kamata,
44
[18] Z. Bao, A. Dodabalapur, A. J. Lovinger Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4108
[19] Y. Watanable, K. Kudo Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 223505
[20] Y. C. Chao, M. C. Niu, H. W. Zan, H. F. Meng, M. C. Ku Org. Electron.
2011, 12, 78
[21] Y. C. Chao, M. C. Ku, W. W. Tsai, H. W. Zan, H. F. Meng, H. K. Tsai Appl.
Phys. Lett. 2010, 97, 223307
[22] Y. C. Chao, C. Y. Chen, H. W. Zan, H. F. Meng J. Phys. D: Appl. Phys.
2010, 43, 205101
[23] S. Y. Chou, P. R. Krauss, P. J. Renstrom Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114
[24] H. Tan, A. Gilbertson, S. Y. Chou J. Vac. Sci. Technol. B 1998, 16, 3926