第三章 實驗結果與討論
3.2 高通量氯化碘分子在矽(100)面上之吸附反應研究
3.2.3 分析與討論:
討論 1.
圖 3.2.4 為 STM 掃圖偏壓範圍內，碘原子、氯原子以及矽原子其可填入電子 圖上亮點是碘原子，暗點是氯原子。
的狀態密度(Density of state)分佈圖，此資料取自李宏道學長，為利用密度泛函理 論(Density functional theory)計算之結果。
我們可以發現，由費米能階到掃圖偏壓的範圍內( + 2.4 V)，將碘、氯與矽的 暗點是氯原子。圖 3.2.6 提供了真實STM影像圖，與STM影像對照之原子示意圖，
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同時提供碘原子和氯原子之位置與其相對高度作圖。
圖 3.2.4 碘原子、氯原子與矽原子態密度分佈圖。圖上虛線為取圖之偏壓。
圖 3.2.5 碘原子和氯原子吸附在對稱的矽雙原子單體上。紅色圓圈表示碘原子，綠 色圓圈表示氯原子；碘–矽鍵長為 2.47 Å，夾角 107.7 度；氯–矽鍵長為 2.05 Å，夾 角 109.4 度。
圖 3.2.6 圖(a)為 STM 影像。雙原子單體列方向為下至上。掃圖時樣品偏壓 2.1 V，
穿隧電流 0.2 nA。亮點為碘原子，而旁邊暗處解析度不好者為氯原子。圖(b)為圖 (a)之原子排列示意圖。圖(c)為圖(a)STM 影像上白線之位置與對應高度作圖。
(a) (b) (C)
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討論 2.
為了證明氯和碘原子以 c (2 × 2)排列可以使整個系統能量最低，利用密度泛 碘原子和氯原子皆形成c (2 × 2)排列，則整個系統能量最低，最穩定。
函理論(Density Functional Theory)計算碘原子和氯原子在各種排列時的吸附能(這 部分的理論計算為林盈秀學姐提供)，證明碘、氯原子交錯排列時，可以釋放最多 的能量，使整個系統處於最穩定狀態。氣體分子吸附塊材(Substrate)表面的吸附能 定義如下:
E吸附能 = E吸附前系統能量− E吸附後系統能量
= (E自由氣體分子+ E塊材表面能量) − (E吸附後系統總能量 ) (3.1)
我們以八對雙原子單體，即 16 顆原子為單位晶胞，在單位晶胞內進行碘原子 和氯原子之各種排列組合，一共可分為四種，圖形(Pattern )1 ~ 圖形 4，如下表 3.2.1 所示。我們先計算吸附前系統總能量，接著扣除這四種圖形之吸附後系統總能量，
即可得其吸附能。各圖形之計算結果標示於表 3.2.1 上。
一般表達反應過程所釋放的能量為吸附後之末態能量減去吸附前分子與塊 材的總能量，也就是將(3.1)式算出來的吸附能掛上負號，負號值越大則表示釋放的 能量越多，系統越穩定且發生的機率越高。同樣地，將圖形(1) ~ (4)之吸附能掛上 負號，我們可以得到圖形(2)為釋放能量最多者，這也說明碘原子與氯原子皆成 c (2
× 2)交錯排列是最穩定的。
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皆呈 c (2 × 2)排列以及模擬能量最低之 STM 影像圖，兩者相吻合。
圖形 圖示 吸附能 (eV) 以α1、α2、β1、β2 表示吸附能 圖形(1)
(out-phase) 33.66 8 α2 ＋ 8 β1 ＋ 8 EICl
圖形(2)
(in-phase) 33.74 8 α2 ＋ 8 β2 ＋ 8 EICl
圖形(3) 33.29 8 α1 ＋ 8 β1 ＋ 8 EICl
圖形(4) 33.38 8 α1 ＋ 8 β2 ＋ 8 EICl
表 3.2.3 定義圖形(1)~(4)之吸附能以α1、α2、β1、β2、EICl表示之。
(a) (b)
圖 3.2.7 圖(a)為真實 STM 影像圖。圖(b)為能量最低之 STM 模擬影像。白色方框 標示為氯化碘分子吸附物之單位晶胞(Unit cell)。
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討論 3.
由於 STM 影像為吸附物最後的呈現，單由 STM 影像無法完整得到吸附過程，
吸附模式以裂解式(Dissociative)吸附為主。
因此本論文所作的吸附模式推演皆是依照吸附行為之定義來分析之。即若碘原子 abstractive adsorption)，圖示如 3.2.7。另外，由於我們實驗所使用的氯化碘分子為 純度 95 %，這些 2 × 1 結構的碘原子除了可能來自於氯化碘分子之碘原子吸附外，
亦有可能是氯化碘氣體的不純導致。而氯化碘不純度的影響將在 3.4 小節討論之。
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吸附反應 百分比
裂解式吸附 5.4 %
碘原子選擇性吸附 94.6 %
表 3.2.5 裂解式以及碘原子選擇性吸附之發生比例。
圖 3.2.7 圖示氯化碘分子之吸附反應。由 STM 影像圖可以判斷，氯化碘分子以裂 解式吸附為主。
討論 4.
在曝氣的石英管後端裝置一可控制氣體分子微量進出的閥門(Leak valve)，如 圖 3.2.8 所示，閥門一端連接真空腔，氣壓為 10
推論高通量氯化碘氣體分子之吸附動力學。
-10 torr，而閥門另一端連接氯化碘 固體，氣體管線抽氣至粗略真空，小於 1 torr，而室溫下氯化碘固體的蒸氣壓約 40 torr[10]，閥門內外兩端之氣壓值相距約 1011 倍。閥門打開，氣體分子因為閥門兩 端巨大的壓力差使得進入曝氣管內的氣體分子猶如受力的活塞(圖示見 3.2.8)，衝出 曝氣管口，加上曝氣管口正向面對樣品，因此這些入射氯化碘氣體分子受力方向 相同，可以說這些氣體分子以相同的運動方向撞擊表面，同時能以相同的平均動 能描述其行為。又本實驗曝氣與掃描都是在室溫下進行，在進行動力學的討論時，
考慮氣體分子的移動與轉動即可，並不考慮分子的振動行為。
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圖 3.2.8 曝氣管與樣品示意圖。氣體分子猶如受力的活塞衝出管口，入射樣品。且 每個氯化碘分子幾乎都是正向入射，右邊放大圖則標示了氣體分子的移動軸，其 方向幾乎正向入射樣品表面。
由於曝氣裝置正對樣品，說明每個氯化碘分子都是正向入射樣品表面。也就 是說，氯化碘分子的移動軸與表面法線幾乎夾 0o
Iω = �1
4π�nv�cosϑ → ϑ = 0 則 Iω 有最大值 (3.3)
，見圖 3.2.9，以得表面最大撞擊 率(Impingement rate)，為有效撞擊分子，可見(3.3)式[20]，為與角度相關的撞擊率，
其中，n為入射分子數量； v � 為入射分子之平均速率；ϑ則為氣體分子入射時與樣 品法線所夾的角度。
圖 3.2.9 氣體分子撞擊表面與表面法線夾角示意圖。
我們以波以耳公式(Boyle’s law)，(3.4)式，估算曝氣時之樣品表面氣壓。在(3.4) 式，P1為氯化碘氣體分子在氣體管線內的壓力，也就是其蒸氣壓，V1為氣體管線
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總體積，P2為樣品表面氣壓，V2
P1V1 = P2V2 (3.4) 則是以曝氣口為中心，曝氣口至樣品距離為半徑 之球體積估算之。
再利用氣體分子對樣品表面的撞擊率(Impingement rate)公式，(3.5)式[20, 21]，
帶入樣品表面上之氣壓值P、溫度T、氣體分子質量m以及波茲曼常數KB 因子(Boltzmann factor)，只與反應活化能Ea和溫度T有關。因此可知吸附率rad與撞 擊率I成正比。所以因此入射氣體分子通量愈高，代表的是撞擊率愈高，同時也具
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鍵，接著氯化碘間的鍵結斷裂，氯原子吸附上最鄰近的矽原子活性鍵。由於氯原 子吸附後，系統能量可以降得更低，使系統更穩定，因此推測氯化碘氣體分子在 矽(100)表面上較傾向裂解式吸附，圖 3.2.11 為其示意圖。
圖 3.2.10 氯化碘分子之最高占據電子態分佈(HOMO)。
圖 3.2.11 氯化碘裂解式吸附於矽(100)表面之吸附過程與對應系統能量圖。氯化碘 氣體分子受到表面吸引，碘原子先朝下吸附於矽活性鍵上，接著氯化碘分子間藉
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結斷裂，氯原子吸附於鄰近矽原子的活性鍵上，則系統能量可降至最低。
連續地，每秒有 1023 個氯化碘氣體分子撞擊表面，即便以分子行為描述之，
這些氣體分子為先後地(Sequentially)撞擊且吸附於表面，但高通量的緣故，除了有 效撞擊率、吸附率高，同時間吸附上表面(Co-adsorption)的機率提高，這些碘原子、
氯原子以及表面之間彼此互相影響的效應也增強。根據上述，我們可以推論，大 量的碘原子與氯原子，將考慮:
(1) 與表面「已吸附物(Adsorbate)」之庫倫排斥力(Repulsive force)
(2)「已吸附物」之間尋求能量最低排列之效應(Adsorbate-adsorbate interaction)
來決定吸附位置。由第一點，我們知道同種原子間排斥力較大，相異原子間排斥 力較小，因此氯化碘分子之碘原子和氯原子傾向交錯排列於表面上，圖示說明於 圖 3.2.12。加上先前的計算結果，c (2 × 2)排列可使系統能量最低。可合理地解釋 STM 影像圖上，氯原子和碘原子為什麼形成大範圍 c (2 × 2) 排列，吸附過程的圖 示則參見圖 3.2.13。
圖 3.2.12 圖示兩原子間排列與其排斥力的關係。
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圖 3.2.13 高通量氯化碘氣體分子於矽(100)表面之吸附過程。說明已標於圖上。
討論 5.
在圖 3.2.4 之碘原子、氯原子與矽原子態密度分佈圖中。我們可以發現碘和氯 改變掃圖偏壓，不影響碘原子和氯原子排列的結構。
的曲線並無重疊，因此在掃圖範圍內，不論怎麼改變掃圖偏壓，亮點均為碘原子，
暗點則皆氯原子，我們也進行偏壓範圍由 1.5 V 至 2.5 V 的掃描，樣品偏壓的確不 會改變 STM 影像上原子幾何結構之排列。下圖(b)為偏壓 1.5 V 之 STM 影像圖，
雙原子單體列的方向為右下指向左上，原子幾何排列之特性沒有改變。
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圖 3.2.14 氯化碘/矽(100) - 2 × 1 1 ML 未佔據態(Unoccupied state)STM 影像圖。
(a)和(b)雙原子單體列的(dimer row)方向均為右下指向左上。圖(a)掃圖樣品偏壓為 2.1 V，穿隧電流 0.2 nA，尺寸為 28 nm × 20 nm。圖(b)掃圖偏壓為 1.5V、穿隧電 流 0.2 nA，尺寸為 22 nm × 16 nm。 改變掃圖偏壓，吸附後結構不變。
(a)
(b)
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