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尋找穩定的陶模材料以抵抗熔融態之鈦金屬的侵蝕，並有效控 制鈦與陶模間的介面反應，成為長期以來研究的課題。在陶模的選擇 上，ZrO2及 Y2O3皆主流之材料，然而若以部分安定之 ZrO2所形成 之陶模，儘管成本較低，然而安定性卻不佳，鑄件表面仍會形成α-case 硬化層 ; 若以純 Y2O3製成陶模，性質穩定但價格較高。Chang and Lin 提到[4] ，17 mol% Y2O3- ZrO2(30 vol% Y2O3- ZrO2)陶瓷材料與鈦 金屬在 1700℃/10 min 融熔擴散反應後可以有效阻擋鈦、鋯、氧相互 擴散，同時達到安定性佳及經濟性好的局面。
本實驗探討在 ZrO2及 Y2O3中再加入經濟性更好的 Al2O3，探討 此複合陶瓷材料與廣用的鈦合金 Ti-6Al-4V 進行高溫熔融擴散反應時，
能否有效抑制鈦的擴散，並探討介面的反應機構。
4 構(body-center cubic)之 β 相，而溫度低於 883℃為六方最密堆積結構 (hexagonal close packed) ，晶體結構上轉變如 Fig. 2-2 所示。
在鈦金屬中添加不同合金元素，會造成其物理與機械性質各有 不同，主要原因為不同的結晶結構所致，鈦合金大致可分為四類[6]：
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6 化鋯(Zirconia, ZrO2)的兩個主要來源為自然界的鋯英砂(Zircon,
ZrSiO4)及斜鋯礦(baddeleyite) ，其中全世界 80 %的鋯英砂主要產地 集中在澳洲、南非及美國; 斜鋯礦主要產地則在南非、巴西及蘇聯。
氧化鋯為同素異構物，在室溫時結構為單斜晶(monoclinic)，當 溫度升高至 1170℃時，由單斜晶相轉變為正方晶相(tetragonal) ，當 升溫至 2370℃時，再由正方晶相轉變為立方晶相(cubic)，於 2680℃
轉變為液相，結構之轉變如 Fig. 2-5.所示。
根據 Wolten 指出當由正方晶轉變成單斜晶相是一種麻田散鐵型 (Martensitic transformation)的相變化，而這種相變化過程會引起 3~5
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(二)部分安定氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)
添加較少量的安定劑，只能在高溫下才能產生安定之氧化鋯正 方晶相及立方晶相，亦能在常溫下安定存在。這種形式的部分 安定氧化鋯，當微裂縫在成長時，一但裂縫尖端到達正方晶相
（t- ZrO2）處，即發生應力誘發相變化（stress-induced phase transformation）造成正方晶相轉變為單斜晶相的麻田散型相變 化，由於此種相變化伴隨體積膨脹，對裂縫產生抑制的作用力，
阻止裂縫繼續成長。部分安定氧化鋯具有高強度、高韌性、低 熱傳導性和優良的化學抵抗力，因此常被使用於結構陶瓷方面，
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如射出件、刀具、光纖陶瓷套圈(ferrule)。
(三)全安定化氧化鋯(full stabilized zirconia, FSZ)
添加安定劑之量足夠使氧化鋯於常溫時全部維持在高溫的立方 晶相。因其高氧離子傳導性，完全安定氧化鋯亦常使用在氧氣偵 測器及燃料電池工業(做為固態電解質)。
2.4 氧化釔[12]
釔（Yttrium, 化學符號/原子序 : Y / 39）為稀土族金屬元素，氧 化釔(Yttriia, Y2O3)主要應用於螢光材料、耐火材料、鐳射晶體、高溫 超導等。近年來由於光電產業的蓬勃發展及節能環保的風氣，可應用 於製造稀土三基色螢光粉之一的氧化釔由於具有量子效率高、化學穩 定性佳等優點，已被廣泛運用在電漿顯示器與日光燈等產品中。
加入氧化釔作為安定劑的部分安定氧化鋯（Y-PSZ）比起添加其 他安定劑的 PSZ 材料具有較高的強度。此外 Y-PSZ 還具有離子導電、
低電子導電率、高熱穩定性、高化學安定性及低氣體透過率等特性，
因此被大量應用於電化學領域。
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11 構的次鈦化物 Ti3O(Titanium sub-oxide)。當反應時間加長或是在多孔 性陶瓷的反應中，鈦會被氧化成 TiO2。
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第三章 實驗步驟
本研究為模擬融熔之液態鈦合金(Ti-6Al-4V)在精密鑄造過程中 與陶瓷模壁之介面反應，採用六組不同混合比例之 Al2O3 /Y2O3 /ZrO2
試片，其組成成分詳列於 Table1，各組試片命名為 20Y/CY、80Y/CY、
20A/CYA、40A/CYA、CA/CYA 以及 YAG。實驗流程如 Fig. 3-1 所示，
以下說明 Al2O3 /Y2O3 /ZrO2粉末之製備、粉末燒結、Ti-6Al-4V 與陶
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method）測定。依據 ASTM C373-72 標準規範，首先將試片置入烘相 中加熱至 150℃乾燥後再行冷卻，即可使用電子天平（Satorius model
1712，Accuracy ±0.01mg）量測其乾重（dry mass）B。接著將試片置 入去離子水中加以煮沸並持續 5 小時，再靜置 24 小時冷卻後，量測 其在水中之懸浮重（suspended mass）S。懸浮重量測完畢後，取出試 片並將表面多餘之水分用乾淨的棉布稍做擦拭，即可進行濕重
（saturated mass）M 的測量，在測量濕重時的量測速度要盡量迅速，
以免因試片表面的水分蒸發，而影響量測之精確度。三項數據均量測
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（2）把坩鍋置於鎢網加熱式真空電阻爐（Model 4156, Centorr Inc，Nashua，New Hampshire，UK）。
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需使用Ion coater在試片表面度上一層鉑(Pt)，設定電流為20 mA，
濺鍍時間為120秒。
(2) X-Ray 試片製備及分析方法
X-Ray 試片之尺寸與 SEM 試片相同。須將試片研磨至表面平坦，
避免試片因不平造成 X 光繞射訊號失真。
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X-ray 粉末繞射儀（Model M18XHF, Mac Science, Japan）。設定電 壓為 50 kV，電流為 200 mA，以 Cu 靶 Cu Kα（λ=1.5406 Å ） 產生之 X 射線經 Ni-filter 濾波後，在試片表面進行 10°至 90°之 掃瞄，掃瞄速度為每分鐘 4°，每隔 2θ=0.02°自動記錄 X-ray 強 度。掃瞄出來的圖形再與 JCPDS 卡相互比對，以判定相別。
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40A/CYA、CA/CYA 此五組陶瓷燒結試片經 thermal etching(1400℃/2
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在另一相區的三組 20A/CYA、40A/CYA、CA/CYA 經 EDS 定量 分析可知亮區亦為 Y-ZrO2相，而灰區亦為 YAG(Y3Al5O12)相。此三組
20 應的陶瓷基材，稱之為反應影響區(Reaction affected zone) ，此層由 YAG 及 Y-ZrO2 組成，此結果與純陶瓷的三元相圖符合，但與純陶瓷 的微結構差異極大，研究此層得以探討參與鈦擴散反應前後之陶瓷基 材經 1700℃/2 hr 熱處理後的顯微結構變化。
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Fig.4-4(d)為 Ti-6Al-4V 與 40A/CYA 在 1700℃/2 hr 擴散反應後，
介面之背向散射電子影像(BEI)微觀結構全景圖。左側為鈦反應層，
而右側的陶瓷側共有三個反應層依序為(反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。左側的 鈦反應層與上述幾組皆相同，陶瓷側的反應層Ⅰ形成α-Ti(Al、V、
O)、Y2O3、YAlO3等三相，反應層Ⅱ形成 Ti3Al 、YAlO3等兩相，反
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從熔融反應後的試片推斷反應前的原始介面，本實驗是依據 Fig.
4-5 Murray[23]所提出之 Ti-Y 相圖，得知釔與鈦幾乎無化學反應，僅有 極微量的固溶現象，故試片在熔融擴散反應後釔元素的分布即可做為 判斷原始介面的有效證據。
Fig. 4-6(a)為 20Y/CY 介面微觀圖，(b)-(f)分別為 20Y/CY 介面處 Ti、Y、Zr、O、Al 元素之 X-ray mapping 圖，其中由 Fig. 4-6(c)釔元 素的 X-ray mapping 結果可明顯看出釔元素在反應出亮區之後才存在，
因此亮區與暗區的接面處即為熔融擴散反應前鈦合金(Ti-6Al-4V)及 陶瓷試片的原始接面。Fig. 4-7(a)為 80Y/CY 介面微觀圖，(b)-(f)分別 為 80Y/CY 介面處 Ti、Y、Zr、O、Al 元素之 X-ray mapping 圖。80Y/CY 介面 X-ray mapping 結果與 20Y/CY 相同，除了此二組外， 20A/CYA、
40A/CYA、CA/CYA 的原始介面判定方法與結果與此二組亦相同，故 在此只用此二組代表之。各組的原始介面位置標示在 Fig. 4-4 中箭頭 所示。
確立了原始介面後，即定義出鈦側及陶瓷側，首先進行鈦側反應 層的探討，Fig. 4-8 (a)為 20Y/CY 鈦側微觀圖，(b)-(f)分別為 20Y/CY 鈦側反應層 Ti、Y、Zr、O、Al 元素之 X-ray mapping 圖，鈦側訊號 與陶瓷側相比訊號較複雜，代表此處各相的分佈零碎許多，但仍可判
24 溫度升高，大量的 Zr 與 O 固溶於 primary α-Ti，形成介穩定(metastable) 過飽和的α-Ti(Zr，O)固溶體，在冷卻的過中，α-Ti 固溶 Zr 與 O 量降
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26 多寡的差異，20A/CYA、40A/CYA、CA/CYA 此三組甚至多了 Al2O3
在陶瓷內，但此些改變皆不會影響鈦側的擴散情形，導致結果皆相同，
因此僅用 20Y/CY 的鈦側結果代表造成此結果的原因及及生成機構。
4.2.3 陶瓷側反應層 I 比較
Fig. 4-9 為 Ti-6Al-4V 與(a)20Y/CY、(b)80Y/CY、(c)20A/CYA、
(d)40A/CYA、(e)CA/CYA 經過 1700℃/2 hr 熔融擴散反應後，反應層 I 之微觀結構 BEI 圖。Fig. 4-9(a)標示試片 20Y/CY 可觀察到塊狀的亮
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區條狀的 YAlO3。Fig. 4-9(e)所示 CA/CYA 的結果與前面幾組差異最 大，產生的相分別是亮區的 Y-ZrO2以及暗區的 α-Ti(Al、V、O)。
Fig. 4-10 為 Ti-6Al-4V 與(a)20Y/CY、(b)80Y/CY、(c)20A/CYA、
(d)40A/CYA、(e)CA/CYA 經 1700℃/2 hr 熔融擴散反應後，各反應層 原子擴散示意圖，依據各組陶瓷試片在相圖中之相區，將其歸類為
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考慮了氧原子同時亦會固溶進鈦中，在α-Ti 內 3/2 O2 → 3O (-1411.8 kJ
mol-1) [29] ，則使 Al2O3分解的反應自由能為負值，反應會趨向發生。
比照上述文獻，這四組反應層 I 的生成機構，可寫成如下方程式：
此方程式的 Ti-Al 固溶相用 α-Ti(Al、V、O)來代表之，然而若擴散進 入陶瓷的鈦較少時，則會如同 20A/CYA 此組的結果形成 Ti3Al。
在 20Y/CY、80Y/CY、 20A/CYA 、40A/CYA 等四組的反應層 I，
結果皆相似，鈦傾向與鋁及氧反應使 YAG 分解，然而原先即在陶瓷 中的 Y-ZrO2皆無在反應層 I 中觀察到，鋯原子會擴散至反應層Ⅱ。
探究原因為雖然 c-ZrO2與鈦有親和力，然而 Al2O3及 YAG 與鈦的反 應太過強勢，因此在反應層 I 中鈦並不與 c-ZrO2起反應 ; 陶瓷中的 鋁及氧原子因為傾向擴散至鈦側之故，內部反應層的鋁及氧含量較少，
因此當鈦擴散至更內部的反應層(反應層Ⅱ、反應層 III)，此時尚有固 溶空間的鈦及傾向與鋯反應，造成鋯原子會往陶瓷內部擴散的現象。
為了釐清 Y -ZrO2相與鈦反應的能力，將另研究與 40A/CYA 相
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比，將 YAG 含量減低且 Y -ZrO2含量升高之 CA/CYA 試片，做其與 鈦合金(Ti-6Al-4V)的熔融擴散反應，再與 20A/CYA 及 40A/CYA 實驗 結果做比較，在 CA/CYA 的粉末比例選擇上是依據 percolation theory
[30]來做設計，percolation 理論由下列敘述。
此理論的運用範圍極廣，探討的是臨界值的概念，當運用到擴散
percolation threshold 的 30 vol%以上。此三元粉末的比例分別為 40 vol% Al2O3、18 vol% Y2O3、42 vol% c-ZrO2。此比例的粉末成分標示
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Fig. 4-13 為 Ti-6Al-4V 與(a)20Y/CY、(b)80Y/CY、(c)20A/CYA、
(d)40A/CYA、(e)CA/CYA 經過 1700℃/2 hr 熔融擴散反應後，反應層
Ⅱ之微觀結構 BEI 圖。Fig. 4-13(a)顯示試片 20Y/CY 的顯微組織比較 複雜，可觀察到亮區的 AlZr2，包圍在亮區旁的灰區為 Al3Zr2，及周
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邊的暗區部分 Y4Al2O9。Fig. 4-13(b)為 80Y/CY 在反應層Ⅱ的情形，
其中亮區為 Y-ZrO2，周邊條狀的暗區為 Ti3Al，基底的灰區為 YAlO3。 Fig. 4-13(c)為 20A/CYA 的顯微組織，亮區為 Y-ZrO2，暗區為 Ti3Al。
Fig. 4-13 (d)40A/CYA 所觀察到的相，亮區為 YAlO3，灰區為 Ti3Al，
而亮區內部的暗區為 YAG。Fig.4-11(e)顯示 CA/CYA 的結果為亮區的 Y-ZrO2以及暗區的 Ti3Al。
Fig. 4-10(a)的 20Y/CY 反應層Ⅱ擴散示意圖顯示，Al-Zr 相的生 成機構可能是由 Al2O3和 ZrO2反應形成，然而就 Fig. 4-14Jerebtsov [31]
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Fig. 4-10(b)80Y/CY 的反應層Ⅱ擴散示意圖顯示，鈦亦擴散至此 層，與鋁反應生成 Ti3Al，YAG 內的氧化鋁擴散進鈦中殘留 YAlO3， 此為與反應層 I 相似的結果，此外 Y-ZrO2相推測亦有氧擴散進鈦中，
因此有缺氧情形。
因此有缺氧情形。