第二章 文獻回顧與動機
2.3 硒化鉛奈米顆粒之電性研究
2.3.1 包覆層對硒化鉛奈米晶體的影響
由於先前所提到的奈米晶體在合成過程中，為了使材料能夠穩定的成長而不 會相影響，在材料的外層通常有一絕緣的包覆層如油酸或 TOP…等，這使得材 料的導電性非常的差接近絕緣體[10]，這限制了材料的應用性，如何去改善材料 的導電特性是很大的議題。
西元 Dmitri V. Talapin 等人提出一種化學處理的方法[4]，他們利用滴落塗佈 (drop cast)的方法在製作好電極的矽基板上製備出直徑 8nm 的 PbSe 奈米晶體薄 膜，如 2.4 (a)為奈米晶體薄膜完成的 TEM 影像 ;接著再浸泡於體積莫爾濃度為 1 M 的聯氨(Hydrazine, N2H4)溶液中，溶劑為乙腈(Acetonitrile, C2H3N)，浸泡時 間為 1 分鐘到 12 小時，圖 2.4(b)為浸泡聯氨溶液 12 小時候的 SEM 影像，可以 知道聯氨溶液並沒有破壞晶體的形狀與結構;而圖 2.4(c)則是去量測電導率隨 浸泡聯氨溶液時間的變化，可以看得出來電導率隨著浸泡時間增加而電導率可以 增加至 10 個數量級;再從圖 2.4(d)低掠角 X 光散射(Grazing-incidence small-angle X-ray scattering, GISAXS)的圖譜，知道浸泡前與浸泡後散射角的變化，由於浸 泡後的散射角度變大，經計算後可以知道其奈米晶體間距由 1.1 nm 減少至 0.3 nm。
圖 2.4 (a) PbSe 奈米晶體薄 TEM 影像；(b)元件浸泡聯氨 12 小時後的 SEM 影像；
(c)元件電導率隨聯氨浸泡時間的變化；(d)聯氨處理前後的 GISAXS 反射圖譜 [4]。
此外，他們也對元件外加閘極電壓Vg量測其場效電晶體的特性，如圖 2.5(a)，
奈米晶體受聯氨處理後一開始傳導特性為 n-type；之後對元件真空加熱 100 ℃，
使得樣品傳導特性變為雙極性(ambipolar)，如圖 2.5(b)；加熱時間繼續拉長，元 件傳導特性轉變為 p-type，如圖 2.5 (c)。並且若再度將元件作聯氨的處理，可使 得元件傳導特性又回復為 n-type。
由以上可知道，聯氨的化學處理法對奈米晶體造成的效應主要為，去除奈米 晶體外面的包覆層使得間距的靠近；以及聯氨分子會與樣品結合，會改變其傳導 特性，與摻雜的效果一樣。
圖 2.5 (a)聯氨處理後元件傳導特性為 n-type；(b)真空加熱 100 ℃後元件傳導特性 為 ambipolar；(c)繼續加熱元件傳導特性為 p-type[4]。
西元 2008 年 Matt Law 等人利用旋轉塗佈(spin cast)的方法製作 6.5 nm 的 PbSe 奈米晶體薄膜於矽基板上[8]，利用熱處理與浸泡數種胺類的化學處理，來 觀察薄膜電性的變化。
首先，此團隊將製備好的奈米晶體薄膜，在充滿氮氣的手套箱內利用烤盤加 熱，溫度分別為 200 ℃、250 ℃以及 350 ℃，加熱時間為一小時。如圖 2.6(a) 所示，薄膜於不同溫度的熱處理下的 SEM 影像，其包覆層隨著熱處理而去除，
但是當溫度過高時，薄膜開始集結成塊狀，使得奈米晶體的形狀被破壞；而圖
2.6(b)則是去量測熱處理後的元件，發現樣品的導電率隨著加熱溫度增加，可以 上升 10 個數量級。
圖 2.6 (a)薄膜隨著加熱溫度不同的 SEM 影像；(b)薄膜隨著加熱溫度不同的電流 電壓關係圖[8]。
此外，他們也將製備好的元件浸泡於溶質為聯氨(hydrazine, N2H4)、甲胺 (methylamine, CH3NH2)、吡啶(pyridine, C5H5N)，溶劑為酒精(ethanol, C2H5OH)與 乙腈 (Acetonitrile, C2H3N)，浸泡時間為 24 小時，如圖 2.7(a)為薄膜浸泡不同化 學藥劑後的 SEM 影像，會有龜裂的痕跡；而圖 2.7(b)則是薄膜浸泡不同化學藥 劑後的富氏紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)，藉由測量 C-H 鍵的訊號強度，而得知包覆層去除的程度，由圖中可以知道浸泡這些化學藥 劑的樣品其 C-H 訊號都有或多或少的下降，其中以浸泡在純的吡啶溶液的元件 其效果最為明顯，C-H 強度只剩下 6 %。
圖 2.7 (a)薄膜浸泡不同化學藥劑的 SEM 影像；(b) 薄膜浸泡不同化學藥劑的 FTIR 光譜，%意義為 C-H 鍵的訊號強度[8]。
西元 2010 年 Yao Liu 等人[9]，製作出 PbSe 奈米晶體薄膜，浸泡於 EDT(1,2-ethanedithiol)、PDT(1,3-ethanedithiol)、BuDT(1,4-ethanedithiol)、
PenDT(1,5-ethanedithiol)以及 HDT(1,6-ethanedithiol)化學藥劑中，這些化學藥劑的 分子會取代奈米晶體外層的有機包覆層，使得奈米晶體外層的長鍵分子變成較短 的分子，發現晶體外層分子的長度與薄膜的能隙、載子遷移率、耦合能量(coupling energy,h, h 為普郎克常數、為奈米晶體間載子的穿隧速率)有關，如圖 2.8(a) 顯示 6.1 nm 晶體薄膜，當化學分子長度愈長，薄膜的載子遷移率與耦合能量會 隨之下降；而薄膜能隙則隨分子長度增加而增加；此外，此團隊同時改變了奈米 晶體薄膜的尺寸，發現晶體直徑與薄膜的遷移率有很大的關係，如圖 2.8(b)所示。
圖 2.8 (a)化學分子長度與 6.1 nm 奈米晶體薄膜遷移率的關係圖；(b)不同尺寸的 奈米晶體薄膜與載子遷移率的關係圖[9]。