(1)容器的總壓是多少？ 4 ( )
3atm (2)NH3( )g 的莫耳分率是多少？(0.25)
第二章 化學反應速率
在許多的化學反應中，有些反應可以在很短的時間內，即達到平衡。如，酸鹼中和、
氫氣點火燃燒；然而有些反應卻非常緩慢。如，鐵的生鏽。故，對於不同的化學反應而 言，其反應速率的快慢亦有很大的差異；即使相同的反應，於不同的條件下，其反應 速率亦有很大的差異。如，氫氣和氧氣在常溫下幾乎不起反應，若藉由點火則可使其反 應速率變快很多。同樣地，在潮濕的環境下，鐵的生鏽反應則有明顯的變快。因此，在 化學反應過程中，反應物如何轉變成生成物？為什麼有些反應很快？而有些反應很慢？
又如何設計一實驗或方法來測得反應的速率？接下來逐一為您找出答案。
7-1 碰撞學說
一個反應能否進行？首要條件是參與反應的粒子必須能相互碰撞或彼此相當接近，
才有機會發生反應。如，鈉(Na)金屬和水能引起激烈反應；若將鈉貯存於石油中，使
其與水隔絕，則無法和水反應產生氫氣。然而並不是參與反應的粒子相互碰撞，就可以 發生反應。如，氮氣和氧氣為大氣中的主要成分，於常溫、常壓下(1atm、25 Co )並無 法反應產生氮的氧化物，因此就有了下列名詞的出現：
一.碰撞學說：在反應的過程中，參與反應的粒子必須撞在一起，才有機會產生化學鍵 的破壞與生成，進而發生化學反應。要發生化學反應一定要碰撞，但有碰撞不一定 會發生反應，當反應物的能量不夠或是其碰撞的位向不對，都可能無法使反應進行。
二.有效碰撞：在參與反應粒子的多數碰撞中，只有少部分會引起反應，而這些少部分 的碰撞即稱之為有效碰撞，而剩下未發生反應的碰撞，則稱為無效碰撞。有效碰撞 的條件有位向須正確與能量須足夠，缺一不可。
1.有效碰撞的位向因素：
(1)分子的碰撞方位對反應是否有效也有決定性的影響。
(2)例子：如，NO與Cl2的反應，其反應方程式如下所示：
NO Cl 2 NOCl Cl 。一般而言，反應可能的碰撞位向有很多種；但屬於方位 正確的有效碰撞的只有一種情形，如圖7 1 所示。
2.有效碰撞的能量因素：
(1)粒子間的碰撞除了正確的位向外，仍須達到足夠的能量才可引發反應。
(2)例子：如，NO與Cl2的反應，其反應方程式如下所示：
NO Cl 2 NOCl Cl ，雖然碰撞為向正確，但能量不足，仍屬於無效碰撞。如 圖7 1 所示。
3.唯有同時具有正確的碰撞位向與足夠的能量，才可使反應進行。如圖7 1 所示。
碰撞位向不正確
碰撞位向正確但能量不足
碰撞位向正確且有足夠能量 圖7 1
三.活化錯合物與活化能：以NO Cl 2 NOCl Cl 作為例子，其反應過程中的能量變 化，如圖7 2 所示。
圖7 2 NO Cl 2 NOCl Cl 之位能曲線圖 1.低限能：欲發生反應時所需的最低能量，是屬於動能。
2.活化錯合物(活化複合物)：於化學反應過程中的中間產物。當具有低限能分子充分接 近時，舊的鍵結尚未完全斷裂而新的鍵結也尚未完全產生時，所形成的一種具有高 位能結合體，是一種過渡粒子，如圖中的NOCl2。
3.活化能：由反應物或生成物變成活化錯合物時所需的能量，屬於位能。
(1)正反應活化能(Ea)：活化錯合物之位能－反應物之位能。
(2)逆反應活化能(Ea' )：活化錯合物之位能－生成物之位能。
4.反應熱( H )：化學反應前後之能量變化。
(1)算法：H 正反應活化能－逆反應活化能 Ea Ea'
生成物總生成熱－反應物總生成熱
反應物總燃燒熱－生成物總燃燒熱
反應物總鍵能－生成物總鍵能
生成物總熱含量－反應物總熱含量 (2)H 0：為吸熱反應。如圖7 3 。(3)H 0：為放熱反應。如圖7 4 。
圖7 3 吸熱反應之位能圖 圖7 4 放熱反應之位能圖 5.活化能的性質：
(1)活化能較高者，能發生反應的粒子比較少，所以反應速率比較慢；反之，活化能 較低者，能發生反應的粒子比較多，所以反應速率比較快。
(2)化學反應的活化能必大於零，但放射性元素的衰變活化能會等於零，就是不需要
能量，便可發生衰變反應。
(3)活化能與低限能的量值相同，但意義不同；活化能是位能，而低限能則是動能。
1.對於一化學反應而言，活化錯合物的位能高低，決定於 (A)溫度高低 (B)反應物的本 性 (C)顆粒大小 (D)反應物濃度。
2.下列關於碰撞學說的敘述中，錯誤的是 (A)反應物粒子互相碰撞就會發生反應 (B)發 生碰撞的反應物粒子具有足夠的能量就能發生化學反應 (C)發生碰撞的反應粒子須 有足夠的能量及正確的碰撞位向才可發生反應 (D)發生碰撞的反應物粒子雖有正確 位向但不具足夠能量仍無法發生反應 (E)在反應容器中之反應粒子大部分都具有足 夠能量而可形成活化錯合物。
3.下列關於活化能的敘述中，正確的是 (A)一反應之活化能愈大，則反應速率愈快 (B) 加入催化劑不會改變反應之活化能 (C)溫度降低時，反應之活化能亦降低 (D)反應之 活化能愈大，則溫度對反應速率之影響愈明顯。
4.下列關於活化能的敘述中，正確的有 (A)活化能愈低，反應愈快 (B)活化能愈大，反 應熱愈大 (C)對同一反應而言，粉狀的反應物與塊狀的反應物其活化能相同 (D)活化 能的大小與濃度無關 (E)當正反應活化能大於逆反應活化能時，該反應為吸熱反應。
5.某反應的反應位能圖，如右所示，則 (1)反應機構為何？
(2)全反應方程式？
(3)正反應的活化能是多少？
(4)全反應的反應熱是多少？
(5)中間產物為何？
(6)催化劑為何？
6.下列有關
H 50 kJ mol
反應的敘述中，正確的是 (A)生成物位能較反應物位能高 kJ50 (B)活化錯合物的位能較反應物高50kJ (C)正反應活化能較逆反應活化能低 kJ
50 (D)活化錯合物的位能較生成物高50kJ 。
7.下列各反應中，活化能最低的是 (A)碳粉燃燒 (B)碳酸鈣分解 (C)黃磷自燃 (D)石墨轉 變成金剛石。
8.已知，反應H2(g) I2(g) 2HI(g)，當不加催化劑時之正反應活化能為
50 kcal mol
，若加入Pt作為催化劑時，則正反應活化能變成
20 kcal mol
。若HI(g) 2kcal) ( 2 ) (
2 2
1 2
1
g
g I
H ，則：
(1)未加催化劑之逆反應活化能是多少
kcal mol
？ (2)加入催化劑之逆反應活化能是多少kcal mol
？(3)若H2、I2之鍵能分別是104kcal、36kcal，則 HI 的鍵能是多少
kcal mol
？9.設反應C2H4H2 C2H6中，C2H4、H2、C2H6的莫耳燃燒熱分別是
a
、b、c
千 焦耳；又其正反應活化能為d kJ mol
，則該反應的逆反應活化能是多少kJ mol
？10.已知，反應CO NO 2 CO2N2，則下列各種碰撞型式中，屬於有效的碰撞的是
11.在常溫常壓下，將氫氣與氧氣混合，並不會發生化學反應，其主要原因是 (A)平衡 常數太小 (B)反應活化能太高 (C)反應物濃度過低 (D)壓力太低。
12. 某 一 反 應 ， A(aq) B(aq) C(aq)的 正 反 應 活 化 能 為 20 kJ mol ， 逆 反 應 活 化 能 為 65kJ mol ，則該反應的莫耳反應熱是多少？ (A)-20 (B)-45 (C)-130 (D)85 kJ。(81 日 大)
<Homework 7-1>
1.已知，某化學反應之反應過程位能變化曲線圖，如下圖所示。其反應方程式如下
2( ) 2( ) ( )
1 1
2H g 2I g HI g 8.4千焦耳 ，則：
(1) 上 式 方 程 式 中 的 反 應 熱 相 當 於 右 圖 中 A 、B、C 之何者？(B)
(2)此反應之活化能為 83.7 千焦/莫耳，當該反 應逆向進行時，其活化能是多少？(92.1) (3) 承 (2) ， 此 逆 反 應 之 反 應 熱 是 多 少 ？
) 4 . 8 ( kJ
(4)圖中之反應途徑與，何者比較容易進行？(1) 2.某化學反應之位能變化曲線圖，如右圖所示，則：
(1)表示生成物的位能是 。(1) (2)表示正反應的活化能是 。(3) (3)表示逆反應的活化能是 。(4) (4)表示反應熱的是 。(2)
(5)表示反應物的位能是 。(6)
3.下列各種關於氯化氫與氨反應生成氯化銨的反應碰 撞位向圖中，屬於有效碰撞的是
(A) (B) (C) (D)
4.已知CO(g)NO2(g) CO2(g)NO(g)，H 234kJ，若正反應之活化能為154kJ ， 則逆反應之活化能是多少？(388kJ)
5.下列各項敘述中，錯誤的是 (A)反應速率與有效碰撞頻率成正比 (B)反應速率與碰撞 頻率成正比 (C)加熱時使得有效碰撞分率加倍時，則反應速率亦必加倍 (D)加熱時影 響反應速率的因素僅為動能一項。(B)
6.對於同一化學反應的活化能而言，下列各項敘述中，正確的是 (A)活化能愈大，反應 速率愈大 (B)溫度下降時，活化能隨著降低 (C)活化能愈大，反應熱越大 (D)催化劑 會改變活化能。(D)
7.下列各反應中，活化能最低的是 (A)碳粉燃燒 (B)CaCO3的分解 (C)黃磷自燃 (D)蠟之 燃燒。(C)
8.已知，有一化學反應的反應熱H 50kcal，則下列各項敘述中，正確的是 (A)活 化複體位能較反應物位能高50kcal (B)活化複體位能較生成物位能高50kcal (C)正 向活化能較逆向活化能高50kcal (D)逆向活化能較正向活化能高50kcal。(D)
9.反應過程中，活化錯合物位能的大小，與下列哪些因素有關 (A)溫度高低 (B)反應物 的本質 (C)反應途徑 (D)是否使用催化劑 (E)反應物濃度的大小。(CD)
10.已知，一氧化碳與二氧化氮之反應位能曲線圖 如下所示，則下列敘述中，正確的是 (A)正反應 的活化能為134kJ (B)逆反應的活化能為368kJ (C)正反應活化能大於逆反應活化能 (D)此反應放 熱234kJ (E)H 234kJ。(ABD)
11.下列有關碰撞學說與活化能的敘述中，錯誤的
有 (A)反應物粒子碰撞不一定會發生反應 (B)反應物粒子只要碰撞位向正確，均會生 成活化錯合物 (C)活化能為活化錯合物的位能 (D)活化能大者，則反應熱必大 (E)某 反應的活化能為100kJ ，則其逆反應的活化能為100kJ 。(BCDE)
12.下列各圖形中，最能表示黃磷於空氣中可自燃的能量變化曲線圖是，(C) (A) (B) (C) (D)
13.
下列關於活化能的敘述中，正確的是 (A)活化能低的反應，反應速率比較快 (B)溫度 愈高，活化能愈小 (C)活化能愈大，反應熱愈大 (D)濃度愈大，活化能愈小。(A)
14.已知，熱化學反應方程式，C( )s O2( )g CO2( )g H 394kJ，則下列各項敘述中，
正確的有 (A)上述反應為吸熱反應 (B)石墨的莫耳燃燒熱為394kJ (C)石墨燃燒生成二 氧化碳的活化能為 394 kJ mol (D)石墨加氧氣的位能比二氧化碳的位能低394kJ
mol 。 (B)
7-2 反應速率
一個化學反應進行的快慢，可用單位時間內反應物或生成物濃度的改變量來加以定 義 ， 稱 之 為 反 應 速 率 ， 一 般 以 r或 R來 表 示 。 數 學 式 如 下 所 示 ，
( )
( ) M
r
濃度的改變量 反應速率 時間的改變量( t)
一.反應速率的定義：
1. 單 位 時 間 內 反 應 物 的 減 少 量 ， 亦 可 說 成 反 應 物 的 減 少 率 。
1. 已 知 ， 某 化 學 反 應 為 A(g) 3B(g) 4C(g)， 其 反 應 速 率 的 表 示 為
COOH
7. 下 列 各 種 反 應 中 ， 於 定 溫 定 壓 下 ， 可 利 用 體 積 變 化 來 測 定 反 應 速 率 的 有 (A)
11.下列關於反應速率的敘述中，錯誤的是 (A)反應速率就是反應的快慢 (B)單位時間內，
反應物濃度的改變量即是反應速率 (C)反應過程中，反應的瞬時速率均相同 (D)一般 的化學反應速率是指平均速率。
12. 於 45oC 的 恆 溫 槽 中 加 入 2.0M 的 N2O5溶 液 2 公 升 ， 使 其 進 行
) ( 2 ) ( 2 )
( 5
2 4
2N O g NO g O g 反應，20分鐘後可產生0.36莫耳的氧氣，則 (1)N2O5溶液的濃度變成多少 M ？
(2)以N2O5的濃度變化，表示最初20分鐘的反應速率。
13. 已 知 ， 反 應 2N2O5(g) 4NO2(g) O2(g)中 ， [ 2] 0.10M min t
NO
， 則
t
O N ] [ 2 5
？
14.已知，反應CuO( )s NH3( )g N2( )g H O2 ( )g Cu( )s (未平衡)，乃是於120oC的密閉容 器中進行，則
(1)平衡上述方程式。
(2)於本實驗中，反應速率的測定，可利用何種方法？
(3)如果於(2)中，所測得的反應速率是X ，則NH3的消耗速率是多少？
(4)承(3)，則H O2 的生成速率是多少？
15.已知，反應方程式2A( )g B( )g C( )g 為一不可逆反應，假設反應前的壓力A、B、C 分別是Po、0、0atm；若反應進行過程中，溫度保持不變，而A、B、C的壓力又分別 是PA、PB、PC，則下列各種壓力與反應時間的關係圖中，正確的有
(84 日大)
<Homework 7-2>
1.丁烷(C H4 10)與氧氣反應可生成CO2與H O2 ，今於1.0atm、0oC下，丁烷以每分鐘 2.5 公升的速率消耗，同狀況下，求
(1)氧氣的消耗速率？
( 16 . 25 L min )
(2)二氧化碳的生成速率？( 10 . 0 L min )
(3)水的生成速率？( 12 . 5 L min )
(4)整個反應的反應速率？
( 2 . 5 L min )
2.下列各反應之反應速率測定的依據，正確的是 (ABCE) (A)CaCO3( )s 加熱CaO( )s CO2( )g (定溫定容下，測壓力變化) (B)AgNO3(aq)HCl(aq) HNO3(aq) AgCl( )s (沉澱物量的改變) (C)N O2 4( )g 2NO2( )g (顏色改變)
(D)CH COOH C H OH3 2 5 CH COOC H3 2 5H O2 (顏色改變)
9.已知，反應N2O3(g) NO2(g) NO(g)。今於定溫下定容的容器內裝入100mmHg的