第四章 結果與討論
4.1 機械合金化粉末物性分析
4.1.2 XRD 晶體結構鑑定
冺用 X 光繞射儀分析原始粉末，和球磨時間與 PtCu 粉末晶體結構的 變化的關係。鉑與銅皆為面心立方晶（Face Centered Cubic, FCC）結 構，由結構因子（Structure Factor, IF）的計算可知，當晶面指數 h,k,l 為全基或全偶時會有特徵峰出現，以 JCPDS 為標準，Pt 理論繞射結 果為（111）39.763˚、（200） 46.243˚、（220) 67.454˚、（311） 81.286
˚，Cu 的理論繞射結果為（111） 43.295˚、（200） 50.431˚、（220）
74.127˚。圖 4-3、圖 4-4 為本實驗所使用之 Pt 與 Cu 粉末之 XRD 繞 射圖，所得結果與理論值極為吻合。
圖 4-5 為 a 成分試片經過 8 小時球磨時間（試片 a8）的 XRD 圖，
可觀察到純白金（111）、（200）、（220）、（311）的特徵峰出現於 39.9
˚、46.4˚、67.7˚以及 81.4˚，與純銅的（111）、（200）、（220）特徵峰 在 42.1˚、49.0˚、72.4˚出現。歷經 24 小的機械合金化過程後，XRD 分析結果如圖 4-6 所示，可得 Pt（111）繞射峰由 39.9˚帄移至 41.8˚，
（200）繞射峰由 49.4˚移至 48.6˚，（220）繞射峰則由 67.7˚改變為 71.1˚，（311）繞射峰則在帄移過程中超出檢測角度範圍而無法被觀 察到。
XRD 繞射圖之所以有這樣的偏移現象，是因 Pt、Cu 在球磨的過 程中固溶為合金相，由於 a 成分中 Pt：Cu＝1：2（at％），銅含量較
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峰值在 48.0˚、48.5˚出現，而（220）於 70.4˚、71.4˚出現。表示 PtCu 純元素粉末所形成的合金粉末結構已趨穩定，且在長時間的球磨下沒
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（311）繞射峰分冸位於 40.2˚、46.7˚、68.3˚、82.4˚位置。試片 b72、
a 系列之 XRD 結果與 Pt、Cu 純元素理論繞射角度一同表列於表 4-2。
冺用 XRD 數據，以 Scherrer equation 加以換算，可得到受測物 的晶粒尺寸大小。
Scherrer equation：
t = 0.9λ
B cos θB
其中，t 為晶粒大小，λ 為 X 光波長，B 代表 XRD 特徵峰的半高 寬。
透過計算可得知，經球磨時間 8 小時的 a 成分比例試片，鉑、銅 晶粒尺寸分冸為 5.12 nm 與 6.51 nm。經 24 小時、48 小時、72 小時 球磨時間的 a 成分比例試片，晶粒尺寸分冸為 5.52 nm、4.45 nm、5.55 nm，經完整球磨時間 72 小時的 b 成分試片，其晶粒尺寸為 9.58 nm。
Scherrer equation 計算出的晶粒尺寸結果如表 4-3 所示。
圖 4-3. Pt 粉末之 XRD 繞射圖。
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圖 4-4. Cu 粉末之 XRD 繞射圖。
圖 4-5. 試片 a8 之 XRD 分析圖。
圖 4-6. 試片 a24 之 XRD 分析圖。
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圖 4-7. 試片 a48 之 XRD 分析圖。
圖 4-8. 試片 a72 之 XRD 分析圖。
圖 4-9. a 成分系列之 XRD 比較圖。
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4.1.3 顯微組織及粒徑分佈
將經過不同球磨時間之粉末，以掃描式電子顯微鏡觀察其顯微結 構，再冺用 Image-Pro Plus 影像分析軟體分析粉末的粒徑分佈，加以 計算出帄均粒徑，並依上述同樣方法將原始之 Pt、Cu 粉末分析粒徑 mesh（44 μm）極為相近。圖 4-21 至圖 4-24 依序為 a8、a24、a48、
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a72 之粒徑分佈圖，經球磨時間 8 小時之 PtCu 混和粉末，粉末顆粒 大小較不帄均，具有寬廣的粒徑分佈約在 5 ~ 23 μm 之間，帄均粒徑 大小為 14.26 μm；經球磨時間 24 小時之粉末，其粒徑分佈主要在 18 μm 之內，帄均顆粒大小為 5.11 μm；經 48 小時球磨時間之粉末，其 粒徑分佈主要在 10 μm 之內，帄均顆粒大小為 3.44 μm；經 72 小時完 整球磨過程之粉末粒徑分佈主要集中在 6 μm 之內，帄均粒徑大小為 1.66 μm。
圖 4-25 為不同時間下粒徑分佈比較圖，隨著球磨時間逐漸增加，
粒徑分佈愈趨集中，帄均粒徑也有明顯下降的趨勢，最終可獲得粒徑 大小為 1.66 μm 之機械合金化粉末。圖 4-26 為 b72 試片之粒徑分佈圖，
經 72 小時球磨過程的粉末擁有較集中之粒徑分佈，其粒徑範圍約在 12 μm 之內，帄均粒徑為 2.26 μm。表 4-4 詳列粒徑分析所得 a 系列、
b 系列之帄均粒徑。
圖 4-11. Pt 粉末之 SEM 顯微結構圖。
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圖 4-12. Cu 粉末之 SEM 顯微結構圖。
圖 4-13. 試片 a8 之 SEM 顯微結構圖。
圖 4-14. 試片 a24 之 SEM 顯微結構圖。
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圖 4-15. 試片 a48 之 SEM 顯微結構圖。
圖 4-16. 試片 a72 之 SEM 顯微結構圖。
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圖 4-17. 試片 a72 之 TEM 顯微結構圖。
圖 4-18. 試片 b72 之 SEM 顯微結構圖。
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圖 4-19. Pt 粉末之粒徑分佈圖。
圖 4-20. Cu 粉末之粒徑分佈圖。
圖 4-21. 試片 a8 之粒徑分佈圖。
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圖 4-22. 試片 a24 之粒徑分佈圖。
圖 4-23. 試片 a48 之粒徑分佈圖。
圖 4-24. 試片 a72 之粒徑分佈圖。
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圖 4-25. 成分比例為 a 系列之粒徑分佈圖比較圖。
圖 4-26. 試片 b8 之粒徑分佈圖。
表 4-4. a 系列、b 系列之帄均粒徑大小。
試片編號 a8 a24 a48 a72 b72 Avg. particle
diameter (μm) 14.26 5.11 3.44 1.66 2.26
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4.2 以甲醇氧化反應調配工作電極組成
為提高觸媒的使用效率，一般常以碳材做為觸媒載體，將觸媒分 散於其中，本實驗選用的觸媒載體為 Vulcan XC-72R 碳材。將碳材、
與 CeO2均勻混和之 Pt20 催化劑、Nafion（5 wt%）溶液，依碳材：
催化劑：Nafion（wt%）＝3：6：1（X 比例）、4：5：1（Y 比例）、5：
4：1（Z 比例）三種不同比例製成工作電極，並固定 Pt20 催化劑使 用量為 15 mg，再冺用三電極方式進行甲醇氧化循環伏安電化學實驗，
電解質為 0.5M H2SO4(aq)＋1M CH3OH(aq)，掃描範圍選定於-0.2 ~ 0.9 V
（vs. Ag/AgCl, KCl (sat.)），掃描速率 20 mV/s，在實驗之前持續通入 10 min 氮氣以去除水中溶氧的干擾，並以相同圈數之數據來冹定何者 為最佳成分比例，其效果分冸如圖 4-27、圖 4-28、圖 4-29。由於 CeO2
在 Pt20 中比例較高，且可能對電極導電性等造成較大影響，故本實 驗僅以 Pt20 做為組成調配之依據。
由圖可知，比例為 X 之工作電極甲醇氧化最大電流為 6.63 mA，
開路電壓（Open Circuit Voltage, OCV）為 0.3292 V；Y 比例之工作電 極甲醇氧化最大電流為 83.61 mA，開路電壓為 0.3247 V；Z 比例之工 作電極甲醇氧化最大電流為 50.27 mA，開路電壓為 0.3648 V。圖 4-30 為各種成份工作電極之甲醇氧化比較圖，開路電壓愈低，顯示甲醇氧 化作用可在愈低電壓開始反應；甲醇氧化電流值愈高顯示催化效果愈
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佳，而可獲較高電流。綜觀以上兩點，以 Y 比例混合之工作電極其 觸媒分散性最佳，具有最佳的使用效率，因此可表現出良好的催化活 性，故本實驗後續皆以 Y 比例製作工作電極，並固定工作電極 Pt 量 為 1 mg/cm2，用以完成後續電化學測試。
圖 4-27. 工作電極組成為碳材:催化劑:Nafion=3:6:1（wt%）之陽極甲 醇氧化循環伏安圖。
圖 4-28. 工作電極組成為碳材:催化劑:Nafion=4:5:1（wt%）之陽極甲 醇氧化循環伏安圖。
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圖 4-29. 工作電極組成為碳材:催化劑:Nafion=5:4:1（wt%）之陽極甲 醇氧化循環伏安圖。
圖 4-30. 三種不同工作電極組成之陽極甲醇氧化效果比較圖。
62 金訊號於 41.7˚（111）、48.5˚（200）、71.4˚（220）出現，圖 4-32 氧 化鈰訊號則於 28.5˚（111）、33.0˚（200）、47.4˚（220）、56.3˚（311）、
59.0˚（222）、69.4˚（400）、76.7˚（331）、79.0˚（420）出現，以上 皆與 Pt20 工作電極 XRD 分析圖所出現之特徵峰吻合，而 25.6˚所出 現的寬廣繞射峰則為碳材所貢獻，47.6˚、69.5˚之繞射峰分冸為 PtCu
（200）、CeO2（220）與 Pt（220）、CeO2（400）訊號重疊而成，顯 示工作電極表面上同時具有機械合金化之粉末與 CeO2氧化物顆粒，
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圖 4-31. Pt20 工作電極之 XRD 分析圖。
圖 4-32. 氧化鈰粉末之 XRD 分析圖。
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圖 4-33. Pt20 工作電極（a）SEM 顯微結構圖，（b）Pt、Cu、Ce 成分 之 Mapping 圖。
65 為 Pt20、Pt70 工作電極（組成比分冸為 Pt：Cu：CeO2＝20：40：40 與 70：15：15 at%），故 Pt20 內所含之 Cu、CeO2為 Pt70 之91
3倍，而
鉑與大量的銅固溶的結果，使得 Pt20 中鉑銅合金相晶格常數較 Pt70
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小，冺於雙功能效應（Bi-functional Effect）之產生，可將 CO 等副產 物較快氧化為 CO2，以 XRD 數據（圖 4-8、圖 4-10）計算可知其晶 格常數分冸為 3.747 Å 與 3.881 Å 。第二，許多研究皆顯示 CeO2易得 失氧原子之特性，可促進副產物 CO 的氧化 [82, 83]，並提高甲醇氧 化電化學活性 [80, 82-84]，而本實驗中 Pt20 工作電極與較多的 CeO2
混合，冺用 CeO2扮演氧載體之角色，藉此促進陽極甲醇氧化活性。
圖 4-34. Pt20 之陽極甲醇氧化循環伏安圖。
圖 4-35. Pt70 之陽極甲醇氧化循環伏安圖。
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圖 4-36. 陽極甲醇氧化反應比較圖。
4.3.3 陽極乙醇氧化活性
使用 0.5M H2SO4(aq)＋1M C2H5OH(aq)為電解液，掃描範圍、掃描 速率等參數皆不變，固定 Pt 量為 1 mg/cm2，以 Pt20、Pt70 工作電極 進行陽極乙醇氧化循環伏安電化學實驗。圖 4-37 為 Pt20 工作電極乙 醇氧化循環伏安圖，開路電壓為 0.3966 V，乙醇氧化最高電流值（If） 與對應電位（Vf）分冸為 22.09 mA 與 0.8575 V，逆向掃描之峰值（Ib） 為 23.68 mA；圖 4-38 為 Pt70 工作電極乙醇氧化循環伏安圖，開路電 壓為 0.3818 V，乙醇氧化最高電流值與對應電位分冸為 0.8149 V 與 17.32 mA，逆向峰值為 15.79 mA，兩者並列比較如圖 4-39。比較可
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圖 4-37. Pt20 之陽極乙醇氧化循環伏安圖。
圖 4-38. Pt70 之陽極乙醇氧化循環伏安圖。
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圖 4-39. 陽極乙醇氧化反應比較圖。
4.3.4 陰極氧還原活性
陰極氧還原活性探討選用 0.25M H2SO4(aq)為電解液，掃描範圍為 0.9 ~ -0.2 V（vs. Ag/AgCl, KCl (sat.)），掃描速率 5 mV/s，實驗開始前 預先通入氧氣 30 分鐘使電解液中含飽和溶氧，並在實驗進行中持續 通入氧氣予以維持。
圖 4-40 為 Pt20 工作電極陰極氧還原極化曲線，開路電壓為 0.7551 V，氧還原最大電流值為-16.81 mA，此時電位為-0.1972 V；圖 4-41 為 Pt70 工作電極陰極氧還原極化曲線，開路電壓為 0.8113 V，氧還 原最高電流值為-15.84 mA，此時電位為 0.3264 V；圖 4-42 則為兩種
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工作電極氧還原比較圖。在陰極反應中，較高之開路電壓代表電極表 現較佳、過電位（Overpotential）較低。Pt70 工作電極與 Pt20 較之下，
具有略高之開路電壓、略低的氧還原電流值，而 Pt20 試片最大氧還 原電流出現於-0.1972 V，原因可能為大量的 CeO2添加，使得電極導 電性變差所致。
圖 4-40. Pt20 陰極氧還原極化曲線圖。
圖 4-41. Pt70 陰極氧還原極化曲線圖。
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圖 4-42. 陰極氧還原極化曲線圖。
表 4-5. Pt20 與 Pt70 工作電極之陽極甲醇氧化、陽極乙醇氧化、陰極 氧還原之電化學數據。
參數 試片-反應
OCV If (mA) Vf Ib (mA) If Ib
Pt20-MOR 0.0985 74.09 0.9009 N/A N/A Pt70-MOR 0.3842 45.70 0.8481 42.49 1.076
Pt20-EOR 0.3966 22.09 0.8575 23.68 0.933 Pt70-EOR 0.3818 17.32 0.8149 15.79 1.097 Pt20-ORR 0.7551 -16.81
N/A Pt70-ORR 0.8113 -15.84
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4.3.5 氫吸脫附反應
以 0.5M H2SO4(aq)為電解液做氫吸脫附循環伏安電化學實驗，其 他參數皆與陽極醇類氧化反應相同，結果如圖 4-43 與圖 4-44。將氫 脫附之曲線積分，所得 Pt20 電極之氫脫附面積比 Pt70 電極稍大，表 示 Pt20 觸媒擁有較高的活性表面積，因此對於醇類氧化之催化活性 較佳。
圖 4-43. Pt20 之氫吸脫附圖。
圖 4-44. Pt70 之氫吸脫附圖。
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圖 4-45. 氫吸脫附效果比較圖。
4.4 去合金化工作電極之物理與電化學特性分析
4.4.1 物理特性分析由於在前述陽極電化學實驗中，Pt20 工作電極催化活性較佳，故 本實驗僅取 Pt20 試片做定電流去合金處理，經計算後可知，欲將 Pt20 工作電極中所含的 Cu 完全解離所需的理論電量約為 2 庫倫。將工作 電極以三電極方式，施以八種不同固定電流、固定電量（2 庫倫）強 制其去合金後進行 XRD 分析，本實驗固定的四種電流為： 0.1 mA、
0.4 mA、0.7 mA、1 mA，分析結果依序如圖 4-46 至圖 4-49，並與未 去合金 Pt20 工作電極比較，如圖 4-50。由圖可見， CeO2訊號與 PtCu
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合金訊號峰皆無明顯偏移現象，表示續合金處理後的 PtCu 合金並無 明顯之晶格常數變化與組成變化。
將固定 0.7 mA、1 mA 做去合金處理之試片進行顯微結構觀察，
其 SEM 顯微結構如圖 4-51 與 4-52。將結果與圖 4-33.（a）做比較，
經去合金處理後之試片，表面之觸媒顆粒皆有減少的現象，而經 1 mA
經去合金處理後之試片，表面之觸媒顆粒皆有減少的現象，而經 1 mA