參考資料

[1] A. A. Michelson, Phil. Mag. Ser. 5, 256 (1891).

[2] P. R. Griffith and J. A. de Heseth, in Fourier Transform Infrared

Spectroscopy, (1986).

[7] R. E. Murphy and H. Sakai, Aspen. Int. Cof. Fourier Spectrosc.

[Proc.], Aspen, Colorado, 1970, p. 301.

[15] J. Lindenmayer and H. J. Jones, J. Mol. Spectrosc. 112, 71 (1985).

[16] D. E. Heart, D. G. Weston, and G. Hancock, Appl. Spectrosc. 47, 1438 (1993).

第三章第三章

BEH-1800，抽氣速率為 3000 L min^-1 )從反應槽上方(z 軸上方)抽出。

反應槽之壓力以電容式壓力計( MKS Baratron，model 122AA，10 Torr ) 測量。各反應物分壓可由反應槽總壓力乘以其流速與總流速之比例求 ( iris )、濾光片( filter )，到達 InSb 偵測器( Kolmar Technologies，model KISDP-1-LJ2，rise time = 220 ns，bandwidth = 1.6 MHz，responsivity (AC) = 7.9 × 10⁵ V/A，responsivity (DC) = 3.95 × 10⁵ V/A，光區

1666–10000 cm^-1 )。干涉儀使用 CaF2分光片( 有效光區範圍

1200–10000 cm^-1 )。由於偵測的光譜儀為步進掃描式( step–scan mode ) 光譜儀，為保持光譜測量的穩定性，光譜儀放置於震動隔離台上。 耦合模式( ac–coupled mode )下由電壓放大器( Stanford Research System，SR560，bandwidth 1 Hz–1 MHz )以適當倍率做二次放大後，

將此訊號傳送至光譜儀之類比/數位轉換器( analogue to digital

converter，ADC )。實驗使用兩種不同時間解析度的 A/D converter : 光譜儀內建的 ADC converter，其 A/D 解析度為 16 bit，時間解析度 為 5 µs，及外加在電腦插槽的 PAD1232，A/D 解析度為 12 bit，時間

解析度為 25 ns。

光學組件，對光的程序如下所述:

並集中覆蓋在 M4 反射鏡面中央，利用鏡座的 x、y 方向調整桿調

Fno = dP dt⁄  × T_no⁄TrCC  × V_Btu$v⁄Pno (2)

成肥皂液液面上升體積與時間的變化率(dV/dt)，依下式計算在

訊號後第一級放大，在交流電耦合模式下將訊號傳送到光譜儀內

535 的 A 輸出端接至示波器( channel 2 )，IR 雷射的延遲時間相當 體輻射源( Graseby Infrared IR source, model 564/210 )取得實驗系統所 有光學元件對不同波長的響應值，程序如下:

(1) 架設黑體輻射源:

參考 3.2.3 節，Welsh cell 對光方式的步驟，將鹵素燈架設放 置 DTGS 偵測器的位置將鹵素燈的光束逆向導出光譜儀，並聚焦 於 Welsh mirror M1、M2 間隙中間。利用鍍金球面鏡將黑體幅射光 源引導到 M1、M2 間的鹵素燈聚焦點，並確定其通過 FTIR 前的

(2) 進行儀器光學響應校正之量測: ( energy per wave number )，黑體輻射光源理論曲線公式( radiance，

L )為：

= _y^×€€×Mνz ‚ƒ^×B×νz⁄ ^d (m^-2 s^-1) (6)

移動撞擊氧氣以產生氧原子，部分氧原子會與氧分子結合形成臭 燈及電容式壓力計( MKS Baratron，model 122AA–00010AD )來測 量臭氧的分壓。汞燈與 D0間放置一光圈以避免 D0的訊號過飽和。

其中 n 為臭氧分子濃度( molecule cm^-3 )，σ 為臭氧在 254 nm cm之導熱效果佳的無氧銅(oxygen free high conductivity copper，

OFHC，為氧原子含量在0.003 %以內的純銅)圓柱體上。銅管的纏 繞可加長H2的行經路線使其通過催化劑之時間增長，以增加轉換 效率。並利用銅片包覆銅管及圓柱體，降低圓柱體與銅管間之空 隙，增加溫度傳導效果。

啟動 p-H2轉換系統之壓縮機降溫，腔體以真空幫浦維持在

4.0×10^-4 torr 以下。待溫度降至 11 K 左右後，打開腔體至主低溫 系統的閥門，再打開氫氣鋼瓶( 99.9999%，Scott Specialty Gases ) 至腔體間的閥門，用溫度控制器將溫度升高至 21.4 K，使轉換後

正，確定 ZPD 位置無嚴重變化且強度合理，儲存此 ZPD 的位置( Save High frequency limit：3900 cm^-1 Low frequency limit：2300 cm^-1 Acquisition range：3900–2300 cm^-1

Phase resolution：28( phase interferogram points：253 ) Time resolution：25 ns

Number of time slices：600 Coaddition repeat count：60 Stabilization Delay：70 ms

更改完成後，進入 special measurement–Transient Recorder TRS

視窗，按下 start measurement，開始進行步進式掃描；當掃描至 ZPD 取樣點時按下 Pause，利用示波器檢測偵測器所量測到的訊號。同時 調整 SR 560 的放大倍率使訊號接近但小於 ADC 取樣板所能承受的訊 號上限(光譜儀內部配置 ADC 的上限為 10 V，PAD1232 上限為 1 V)。

再次進入 OPUS 軟體中 special measurement–Transient Recorder TRS 視窗，按下 Start Measurement 開始擷取時間解析光譜。本實驗 在 3900-2300 cm^-1光區及 0.6 cm^-1解析度之條件下，所需擷取之訊號 點數總數為 6050。

3.4 數據處理

3.4.1 放光譜線和轉動能階佈居數關係:

處於不同能階的分子因為躍遷之自發性愛因斯坦係數( Einstein coefficients for spontaneous emission )不同，所以需考慮儀器修正後的 放光譜線強度與不同躍遷之自發性愛因斯坦係數，才能推導相對應的

3.4.2. OH 分子之各量子態能量、躍遷譜線位置及自發性愛因斯坦係數:

Dv為離心變形( centrifugal distortion )常數。因為旋轉的分子受到離心 力的作用，鍵長易伸張(越高轉動態越明顯)，因此減少轉動能階間格，

§R_–^_→–^"m§^為此躍遷的 diople moment element，µ(r)為 diople moment function，gn為能階 n 的簡併數( degeneracy )。對於雙原子分子，將

§R_–^_→–^"m§^矩陣元素內與轉動量子相關的函數提出並簡化計算分子的 電子軌道角動量( electronic orbital angular momentum )的作用，造成自 旋軌道分裂( spin orbit splitting )成²Π1/2 (F1)和²Π3/2 (F2)兩能階，當能 階為²Π1/2時 N = J+ ^_，能階為 ²Π3/2 時 N = J − ^_。如圖(3-7)和圖(3-8) 所示，自旋軌道分裂又可以分為 Hund′s case (a)和 Hund′s case (b)；在 Hund′s case (a)旋轉動量( rotational motion )與電子動量( electron motion )的作用較弱，自旋軌道分裂較大。在 Hund′s case (b)，電子自 旋( electron spin )與分子軸( internuclear axis )的作用較弱。在低轉動能 階時，²Π3/2 和²Π1/2自旋軌道分裂介於 Hund’s case (a)和 Hund′s case (b)，

轉動能量表示法為 BJ(J+1)，而在高轉動能階時，²Π3/2 和 ²Π1/2自旋軌 道分裂為 Hund’s case (b) ，轉動能量表示法為 BN(N+1)。

在π對稱性的電子態下，電子軌道角動量和核旋轉( neulear 分佈函數( rotational partition function )， k 為波茲曼常數，Erot為各振 動態之轉動能量，Trot為轉動溫度。

一振動態之轉動能量 Erot(v)可加總該振動態下所有觀測之轉動佈居數 與其對應之轉動能量( rotational term value )之乘積得知，而產物的平 均轉動能量E*_–$vv可加總正規化後之振動相對佈居數 N^v′，與對應之 其中 N 為全部佈居數，q_v為振動分佈函數( vibrational partion function )，

ω_–為振動波數(cm^-1)，Tvib為振動溫度。

由於放光實驗無法得知 v＝0 振動基態的分佈比例，如果 v＞0 之 振動分佈符合波茲曼分佈，則可外插至 v＝0 估算分佈比例。將正規 化後的相對振動佈居數乘以對應的振動能量( vibrational term value )，

加總後可得到產物的平均振動能量E*_–$v。

附圖 附圖 附圖 附圖

圖(3-1) 實驗管路配置圖

O ₃

H ₂

Ar

Ar Ar

Ar

圖(3-2) 實驗儀器裝置圖。BS：beamsplitter，MM：moving mirror，

FM：fixed mirror，A：aperture，F：filter，BD：beam dump。，

圖(3-3) Welsh cell 球面鏡光徑及光點示意圖。

圖(3-4) 各實驗儀器觸發的相對時間。

1.01 µs

1.3 µs

1.01 µs 1.3 µs

圖(3-5) 光譜儀與周邊儀器線路連接圖。

0 20 40 60 80

-4 -2 0 2 4

R e la ti v e i n te n s it y

Time (ms) 70 ms

圖(3-6) 氦氖雷射之干涉訊號隨移動鏡移至 He-Ne 雷射零交叉點之變 化示意圖。

圖(3-7) 在 ^Π振動態的能階示意圖。OH 各振動態包含有 Π_{ }⁄ (F2) 和 Π_{ }⁄ (F1)兩能階，而不同的轉動能階各分別含有 e 和 f parity 光譜 能量值(term value)。自旋軌道分裂又可以分為 Hund′s case (a)和 Hund′s case (b)；在低轉動能階時，²Π3/2 和²Π1/2自旋軌道分裂介於 Hund’s case (a)和 Hund′s case (b)，而在高轉動能階時，²Π3/2 和 ²Π1/2自旋軌道分 裂為 Hund’s case (b)。

圖(3-8) 自旋軌道分裂又可以分為 Hund′s case (a)和 Hund′s case (b)；

在 Hund′s case (a)旋轉動量( rotational motion )與電子動量( electron motion )的作用很弱，自旋軌道分裂較大。在 Hund′s case (b)，電子自 旋( electron spin )與分子軸( internuclear axis )的作用很弱。

附表 附表 附表 附表

表(3-1) OH 振轉動態能量值之各項光譜參數

v B

_v

D

_v

H

_v

L

_v

M

_v

0 18.5348737 19.0897×10

^-4

14.2915×10

^-8

-15.167×10

^-12

12.58×10

^-16

1 17.8239165 18.7045×10

^-4

13.7917×10

^-8

-16.160×10

^-12

17.46×10

^-16

2 17.1224616 18.3572×10

^-4

13.1700×10

^-8

-16.93×10

^-12

18.82×10

^-16

3 16.4278983 18.0589×10

^-4

12.4220×10

^-8

-17.97×10

^-12

19.30×10

^-16

4 15.7370129 17.8265×10

^-4

11.6282×10

^-8

-21.241×10

^-12

.25×10

^-16

說明：在轉動態 v 下，B_v為轉動常數，D_v為離心變形常數，H_v、L_v 和 M_v為較高次項的轉動常數修正項係數 [5]。

表(3-2) OH 之各振轉動能階之能量值( cm^-1 )

24.5 10462.36 10482.58 11315.58 11299.32

25.5 11277.09 11298.54 12154.77 12137.44

OH term value v = 1

19.5 10081.88 10095.24 10772.80 10762.48

20.5 10737.30 10751.79 11455.38 11444.07

21.5 11419.55 11435.20 12164.08 12151.77

22.5 12127.84 12144.64 12898.05 12884.73

23.5 12861.33 12879.29 13656.43 13642.09

24.5 13619.17 13638.29 14438.32 14422.97

25.5 14400.48 14420.74 15242.81 15226.46

OH term value v = 2

13.5 10031.97 10038.59 10528.84 10524.25

14.5 10492.04 10499.58 11017.86 11012.48

15.5 10981.77 10990.27 11536.16 11529.98

16.5 11500.56 11510.05 12083.10 12076.06

17.5 12047.78 12058.29 12657.96 12650.05

18.5 12622.77 12634.32 13260.03 13251.22

19.5 13224.82 13237.43 13888.56 13878.83

20.5 13853.21 13866.89 14542.75 14532.10

21.5 14507.17 14521.93 15221.82 15210.22

22.5 15185.92 15201.76 15924.91 15912.37

23.5 15888.62 15905.54 16651.17 16637.69

24.5 16614.44 16632.43 17399.71 17385.29

25.5 17362.49 17381.55 18169.62 18154.28

OH term value v = 3

J F1e F1f F2e F2f

0.5

10338.62 10338.76

1.5 10210.55 10210.59 10392.40 10392.63

2.5 10285.38 10285.53 10481.53 10481.78

OH term value v = 4

J F1e F1f F2e F2f

0.5

13415.82 13415.95

1.5 13287.17 13287.21 13467.19 13467.40

2.5 13359.05 13359.20 13552.36 13552.60

3.5 13460.27 13460.60 13670.74 13670.93

4.5 13591.13 13591.72 13821.74 13821.79

5.5 13751.83 13752.77 14004.77 14004.60

6.5 13942.45 13943.80 14219.28 14218.83

7.5 14162.94 14164.77 14464.77 14463.97

8.5 14413.18 14415.54 14740.74 14739.53

9.5 14692.93 14695.89 15046.71 15045.03

10.5 15001.92 15005.53 15382.16 15379.97

11.5 15339.79 15344.10 15746.60 15743.83

12.5 15706.14 15711.19 16139.46 16136.08

13.5 16100.53 16106.35 16560.18 16556.16

14.5 16522.44 16529.08 17008.18 17003.47

15.5 16971.35 16978.83 17482.82 17477.39

16.5 17446.67 17455.01 17983.45 17977.28

17.5 17947.78 17957.01 18509.39 18502.46

18.5 18474.03 18484.17 19059.91 19052.20

19.5 19024.74 19035.79 19634.28 19625.78

20.5 19599.17 19611.15 20231.72 20222.42

21.5 20196.57 20209.48 20851.43 20841.32

22.5 20816.15 20829.98 21492.56 21481.66

23.5 21457.10 21471.84 22154.25 22142.56

24.5 22118.56 22134.20 22835.62 22823.15

25.5 22799.64 22816.16 23535.73 23522.50

表(3-3) OH 分子的振轉動躍遷譜線位置及其相對應之自發放射愛因

OH v ＝ 2→1

OH v ＝ 3→2

OH v ＝ 4→3

3.5 參考資料

[7] G. Herzberg, ” Molecular Spectra and Molecular Structure, vol I.

Spectra of Diatomic Molecules “, 2

^nd

Ed. ( Van Nostrand Reinhold, New York, 1965 ), pp.127.

[8] G. Herzberg, ” Molecular Spectra and Molecular Structure, vol I.

Spectra of Diatomic Molecules “, 2

^nd

Ed. ( Van Nostrand Reinhold,

New York, 1965 ), pp.128.

第四章第四章

光譜儀使用 InSb 紅外光偵測器，配合 PAD 1232 A/D 取樣板進行取樣，

測到 OH 之最高振動態到 v = 4 ( J′ = 14.5 )，而最高轉動躍遷能階相當

時，未配對的電子容易在旋轉平面上形成，另一方面，化學鍵的形成

Alexander 等人[6]利用統計模型和 ab initio 計算的反應位能面預測 OH 的旋轉軌域耦合和Λ成雙在不同碰撞能量下的一些現象，Alexander 等人[6]定義Λ成雙的極化比值為：

 =ΠΠΠΠ

(1)

結果有一致性，但是在 OH( v = 4 )吾人偵測到較高轉動態的分佈。

驗結果低，在 OH( v = 4 )因為 1¹A″電子激發態的反應位能面的貢獻較

3−4 µs 時域下分別為 30300±200 K、16400±200 K、11400±200 K、8200

±300 K；振動態 v = 3 的 0

−1 µs、1−2 µs、2−3 µs、3−4 µs 時域下分別

為 10300±200 K、5400±100 K、3800±300 K、3300±300 K；振動態 v = 4 的 0−1 µs、1−2 µs、2−3 µs、3−4 µs 時域下分別為 3200±200 K、2600

±200 K、1600±100 K、1500±100 K，如表(4-1)所列。

假設轉動溫度隨時間之變化以指數函數遞減至常溫 298 K，吾人

利用振動態 v = 1

−

4 轉動溫度隨時間變化之趨勢外插得到時間為零時 之 OH 初生態轉動溫度，將 P1分支及 P2分支合併起來適解的初生態 之轉動溫度分別為 88600±500 K、30900±300 K、10300±400 K、3400

±200 K，如圖(4-26)到圖(4-29)與表(4-1)所示。

用雷射誘發螢光法量測 OH 的振動分佈為 ( v = 0 )：( v = 1 ) = 1.17：

4.5 O3 + p-H2＋Ar 在 248 nm 雷射光解之放光光譜

與 H

−O−H 解離形成 OH 時，軌域指向氫原子的方向，也就是在旋轉

後將 OH 所有振動態 v = 0

−

4 之相對振動態佈居數正規化後，即可得 知其相對振動分佈為( v = 0 )：( v = 1 )：( v = 2 )：( v = 3 )：( v = 4 ) = 0.4：0.23：0.18：0.12：0.07。將各振動態相對佈居數乘以對應之振 動能量，並加總計算即為平均振動能，產物 OH 在經觀測佈居數所求 得之平均振動能量為 24.3±2.3 kJ mol⁻¹，略小於低壓實驗的平均振動 能量。

附圖

圖(4-1) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.025−0.027 Torr )/H2( 0.053−0.055 Torr )後，不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )所觀測之放光 光譜。

圖(4-2) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，不同時域下( 0-2 µs、2-4 µs、4-6 µs、6-8 µs、8-10 µs )所觀 測之放光光譜。光譜解析度為 0.6 cm⁻¹，每一個取樣點均擊發 60 發雷 射脈衝以進行數據平均，並以相同實驗條件之八張光譜平均。

圖(4-3) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )所觀測之放光 光譜。光譜解析度為 0.6 cm⁻¹，每一個取樣點均擊發 60 發雷射脈衝以 進行數據平均，並以相同實驗條件之八張光譜平均。

圖(4-4) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後 0-1 µs 內，部分 OH( v = 1−4 )振轉動能階之放光光譜譜線之 指認；光譜解析度為 0.6 cm⁻¹。

圖(4-5) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後 0-1 µs 產物 OH 之放光光譜，紅色線為原始光譜，綠色線為 模擬之光譜。從左到右依序為 v＝2 之 P2f 分支 J′＝20.5，v＝2 之 P1e 分支 J′＝21.5，v＝2 之 P2e 分支 J′＝20.5，v＝2 之 P1f 分支 J′＝21.5。

(a)

(b)

圖(4-6) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後 0-1 µs 產物之 P1、P2、e、f 分支轉動分佈圖。(a) v＝1。(b) v

＝2。

(a)

(b)

圖(4-7) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後 0-1 µs 產物之 P1、P2、e、f 分支轉動分佈圖。(a) v＝3。(b) v

＝4。

圖(4-8) π^＋ (Π(A′))與π⁻(Π(A″))分支的示意圖。形成中間產物 H−O−H 時，π軌域位於三個原子所形成的平面，當要解離成 OH 分 子與氫原子時，π軌域形成 H2O 的非鍵結軌域，解離後 OH 之π軌 域與 OH 分子軸垂直者為π^＋ (Π(A′))，與分子軸平行者為π⁻(Π(A″))。

[12]

圖(4-9) 為 OH( v＝1，P1分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-10) 為 OH( v＝1，P2分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-11) 為 OH( v＝2，P1分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-12) 為 OH( v＝2，P2分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-13) 為 OH( v＝3，P1分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-14) 為 OH( v＝3，P2分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-15) 為 OH( v＝4，P1分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

圖(4-16) 為 OH( v＝4，P2分支 ) π^＋與π^－之的比值分佈與 Wiesenfeld 等人[4]比較。

(a)

(b)

圖(4-17) 將 e 與 f parity 之譜線合併之 P1及 P2分支的轉動分佈圖。(a) v＝1。(b) v＝2。

(a)

(b)

圖(4-18) 將 e 與 f parity 之譜線合併之 P1及 P2分支的轉動分佈圖。(a) v＝3。(b) v＝4。

(a)

(b)

圖(4-19) 為實驗觀察到各振動態下 P1及 P2分支合併的轉動分佈圖。

(a) v＝1。(b) v＝2。

(a)

(b)

圖(4-20) 為實驗觀察到各振動態下 P1及 P2分支合併的轉動分佈圖。

(a) v＝3。(b) v＝4。

圖(4-21) Guo 等人[8]認為電子激發態的反應位能面也有參與反應，

1¹A″電子激發態的反應位能面與基態產物 OH(X²Π)相關聯，而 2¹A′

電子激發態的反應位能面則與激發態產物 OH(A²Σ^＋)相關聯且與 1¹A′

基態的反應位能面耦合。

圖(4-22) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 1 )在不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )之轉動態分佈圖。

圖(4-23) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 2 )在不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )之轉動態分佈圖。

圖(4-24) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 3 )在不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )之轉動態分佈圖。

圖(4-25) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042 Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 4 )在不同時域下( 0-1 µs、1-2 µs、2-3 µs、3-4 µs )之轉動態分佈圖。

圖(4-26) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 1 )之轉動溫度隨時間之改變圖。☆為數據以 指數函數方式外插至 t = 0 之結果。適解之轉動溫度列於表(4-1)。

圖(4-27) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 2 )之轉動溫度隨時間之改變圖。☆為數據以 指數函數方式外插至 t = 0 之結果。適解之轉動溫度列於表(4-1)。

圖(4-28) 以 248 nm 雷射光解 O₃( 0.038−0.042Torr )/H2( 0.080−0.083 Torr )後，產物 OH( v = 3 )之轉動溫度隨時間之改變圖。☆為數據以 指數函數方式外插至 t = 0 之結果。適解之轉動溫度列於表(4-1)。

在文檔中 利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D)與氫氣之反應動態學 (頁 39-0)