合成部分

(3,5-Bis(4-vinylbenzyloxy)phenyl)methanol (3) 之合成

O O

己烷進行管柱層析純化，沖提液的比例由乙酸乙酯和正己烷 (1:10, v/v)到 (1:8, v/v）最後到 (1:6, v/v)，可得白色固體 3 (0.9 g，33.9%)；

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz):

δ 2.48 (s, 1 H), 4.63 (d, J = 6 Hz, 2 H), 5.02 (s, 4 H), 5.26 (d, J = 10.8, 2 H), 5.76 (d, J

= 16.8, 2 H), 6.53 (s, 1 H), 6.61 (s, 2 H), 6.67-6.77 (m, 2 H), 7.35-7.43 (m, 8 H);

¹³

C NMR(CDCl

3

, 75 MHz): δ 64.8, 69.3, 100.8, 105.3, 113.6, 125.9, 127.2, 135.9, 135.98, 136.9, 142.9, 159.6; MS (EI, ): calcd, 372.46; found, 372.

[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid (PC61BA) 之合成

OH O

PC

₆₁

BA

取一100 mL 雙頸瓶裝置迴流管，將 PC

61

BM (50 mg)溶在氯苯(20 mL)中，在 氮氣下加熱到迴流，再一次加入鹽酸 (12 M，2 mL)醋酸 (5 mL)，迴流反應 12 小時。旋轉濃縮除去氯苯，用少量甲苯溶解產物，再緩慢滴入甲醇中做再沈澱，

過濾收集再沈澱之固體，得到咖啡色固體PC

61

BA (80 mg，82 %)。

[6,6]-Phenyl-C

61

-butyric styryl dendron ester (PC

61

BSD)之合成

O O

O O

次加入1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (9.8 mg，0.048 mmol)，室 溫氮氣下反應12 小時。減壓蒸餾除去鄰二氯苯，用甲苯進行管柱層析純化，旋 轉濃縮除去大部分的甲苯，再將剩餘少量的甲苯溶液，緩慢滴入大量甲醇中做再 沈澱，收集固體，並以正己烷沖洗固體，最後得到咖啡色固體 PC

61

BSD (34.6 mg，

69 %);

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz): δ 2.19 (m, 2 H), 2.56 (m, 2 H), 2.91 (m, 2 H), 5.00 (s, 4 H), 5.05 (s, 2 H), 5.26 (d, J = 10.8, 2 H), 5.76 (d, J = 17.7, 2 H), 6.54(s, 1 H), 6.57 (s, 2 H), 6.67-6.77 (m, 2 H), 7.34-7.43 (m, 8 H), 7.47-7.55 (m, 4 H), 7.91(d, J

= 7.5, 2 H);

¹³

C NMR(CDCl

3

, 125 MHz): δ 22.3, 33.5, 34.0, 51.8, 66.1, 69.9, 79.8, 101.6, 107.1, 114.1, 126.3, 127.6, 127.8, 128.1, 126.3, 128.5, 132.1, 136.1, 136.4, 136.7, 137.4, 137.5, 138.0, 138.1, 140.7, 140.9, 142.12, 142.16, 142.2, 142.9, 143.0, 143.73, 143.75, 144, 144.3, 144.4, 144.6, 144.7, 145.03, 145.06, 145.12, 145.18, 145.7, 147.7, 148.7, 160.0, 172.8

[6,6]-Phenyl-C₇₁-butyric acid (PC₇₁BA) 之合成

O OH

PC₇₁BA

取一100 mL 雙頸瓶裝置迴流管，將 PC

71

BM (50 mg)溶在氯苯 (12 mL)中，

在氮氣下加熱到迴流，再一次加入鹽酸 (12 M，1.8 mL)和醋酸 (4.4 mL)，迴流 反應12 小時。旋轉濃縮除去氯苯，用少量甲苯溶解產物，再緩慢滴入大量甲醇 中做再沈澱，收集在沈澱沈出之固體，得到咖啡色固體PC

71

BA (80 mg，82 %)。

[6,6]-Phenyl-C₇₁-butyric styryl ester (PC

71

BSD) 之合成

O O

O O

PC₇₁BSD

取一100 mL 單頸瓶，將 PC

71

BA 16 (49 mg，0.05 mmol)，3 (20 mg，0.05 mmol) 和4-二甲氨基吡啶 (7 mg，0.057 mmol)溶在鄰二氯苯 (15 mL)中，在 0 ℃下一 次加入1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (12 mg，0.057 mmol)，室 溫氮氣下反應12 小時。減壓蒸餾除去鄰二氯苯，用甲苯進行管柱層析純化，再 用少量甲苯溶解產物，再緩慢滴入大量甲醇中做再沈澱，收集固體，並以乙醚和 正己烷沖洗，得到咖啡色固體PC

71

BSD (12.5 mg，18 %)；

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz): δ 2.02-2.22 (m, 3 H), 2.36 - 2.56 (m, 3 H), 5.00 (s, 4 H), 5.04 (s, 2 H), 5.26 (d,

J = 10.8, 2 H), 5.76 (d, J = 17.4, 2 H), 6.53 (s, 1 H), 6.56 (s, 2 H), 6.67-6.77 (m, 2 H),

7.32-7.43 (m, 8 H), 7.48-7.60 (m, 4 H), 7.90 (m, 2 H)

4-Vinylbenzyl Alcohol (6) 之合成

HO

6

取150 mL 單頸瓶架設迴流裝置，將氫氧化鈉（0.13g，3.28 mmol）和四丁 基溴化銨 (10.56 g，32.76 mmol)溶於 160 ml 的水中，再加入對氯甲基苯乙烯 2 (5

（3 g，68.26％）。

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz) δ 4.67 (s, 1 H), 5.25 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 5.75 (d, J = 17.1 Hz, 1 H), 6.72 (m, 1 H), 7.35 (dd, J = 7.5, 19.2 Hz, 4 H)；

¹³

C NMR (CDCl

3

, 75 MHz) δ 65.0, 113.9, 126.4, 127.2, 136.4, 137.0, 140.4.

[6,6]-Phenyl-C61-butyric styryl ester (PCBS)之合成

O O

PCBS

取一100mL 單頸瓶，將 PC61BA(26 mg，0.03 mmol)，6 (3.9 mg，0.03 mmol) 和4-二甲氨基吡啶 (4.25 mg，0.035 mmol)溶在鄰二氯苯 (20 mL)中，在 0 ℃下 一次加入1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (5.4 mg，0.035 mmol)，

室溫氮氣下反應4 小時。減壓蒸餾除去鄰二氯苯，用甲苯進行管柱層析純化，再 用少量甲苯溶掉產物，再緩慢滴入大量甲醇中做再沈澱，收集在沈澱沈出之固體，

並以正己烷沖洗，得到咖啡色固體PCBS (34.6 mg，69 %);

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz): δ 2.17-2.2 (m, 2 H), 2.5-2.59 (m, 2 H), 2.88-2.93 (m, 2 H), 5.1 (s, 2 H), 5.26 (d,

J = 11.4 Hz, 1 H), 5.75 (d, J = 17.7 Hz, 1 H), 6.66-6.76 (m, 1 H)； ¹³

C NMR (CDCl

3

, 75 MHz) δ 22.4, 33.6, 34.1, 51.8, 66.1, 79.8, 114.4, 126.4, 128.2, 128.4, 128.5, 132.1, 135.3, 136.3, 136.7, 137.6, 138.0, 140.7, 140.9, 142.12, 142.17, 142.2, 142.92, 142.98, 143.0, 143.1, 143.8, 144.0, 144.4, 144.5, 144.7, 145.03, 145.07, 145.13, 145.18, 145.8, 147.8, 148.8, 172.9.

3,5-Bis(4-vinylbenzyloxy)benzaldehyde (8) 之合成

O O

O 8

取一100 mL 單頸瓶，將 3 (0.5 g，1.34 mmol)，氯鉻酸吡啶(0.35 g，1.61 mmol) 和二氯甲烷(40 mL)加入，在室溫氮氣下反應 12 小時。過濾掉咖啡色的固體，旋 轉濃縮除去二氯甲烷，用乙酸乙酯和水萃取，收集有機層，硫酸鎂除水，旋轉濃 縮後，用乙酸乙酯和正己烷管柱層析純化，沖提液比例由乙酸乙酯和正己烷 (1:10, v/v)到 (1:8, v/v)，得白色固體 4 (0.45 g，91%));

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz):

δ 5.08 (s, 4 H), 5.27 (d, J = 11.1, 2 H), 5.77 (d, J = 17.1, 2 H), 6.68-6.78 (m, 2 H), 6.85 (s, 1 H), 7.10 (s, 2 H), 7.37-7.45 (m, 8 H), 9.9 (s, 1 H);

¹³

C NMR(CDCl

3

, 75 MHz): δ 70.1, 108.3, 108.6, 114.3, 126.4, 127.7, 135.6, 136.3, 137.5, 138.3, 160.3;

MS (EI, ):calcd, 370.44; found, 370.

Pyrrolidine styryl dendron fullerene (POSDF) 之合成

取一100 mL 雙頸瓶，將 8 (0.32 g，0.9 mmol), sacrocine (0.241 g，2.7 mmol)，

N O

O

POSDF

(1:2, v/v)，可得咖啡色固體。再以少量甲苯溶解後，緩慢滴入甲醇中做再沈澱， 127.5, 135.6, 136.3, 137.3, 139.4, 139.8, 140.1, 141.62, 141.65, 141.9, 142.0, 142.13, 142.17, 142.2, 142.5, 142.6, 143.1, 144.3, 144.6, 145.1, 145.24, 145.26, 145.5, 145.7, 145.9, 146.1, 146.2, 146.4, 153.3

1-(3,5-Bis(4-vinylbenzyloxy)benzylidene) oxime (11) 之合成

O O

N OH

11

取一100 mL 雙頸瓶，將 8 (0.43 g，1.16 mmol)，hydroxylamine hydrochloride (0.645 g，9.29 mmol)和吡啶 (0.01 mL)溶於乙醇 (200 mL)氮氣下加熱至迴流反應 2 小時。自然回溫到室溫，再放入冰箱中冰 12 小時。過濾收集固體，再用乙醇 做再結晶，得到白色固體(0.2 g，45 %);

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz): δ 5.03 (s, 4 H), 5.26 (d, J = 11.1, 2 H), 5.76 (d, J = 17.4, 2 H), 6.63 (t, 1 H), 6.68-6.77 (m, 2 H), 6.82 (d, J = 2.1 Hz, 2 H), 7.40 (dd, J = 8.1, 17.4 Hz, 8 H), 8.04 (s, 1 H);

¹³

C NMR(CDCl

3

, 75 MHz): δ69.9, 104.0, 106.0, 114.1, 122.7, 126.4, 127.7, 133.9, 136.0, 136.3, 137.4, 150.3, 160.0; MS (EI, ):calcd, 385.46; found, 385.

Isoxazolo styryl dendron fullerene (ISDF)之合成

針打入吡啶 (13 μL)和無水三氯甲烷 (25 mL)，再一次加入 N-chlorosuccinimide (0.042 g，0.31 mmol)，在 0 ℃下反應 30 分鐘，和室溫下反應 60 分鐘。另取一 250 mL 雙頸瓶，加入碳六十 (0.11 g，0.15 mmol)和無水甲苯 (120 mL)，先用針 抽出甲苯溶液，再打入反應瓶中，之後加入三乙胺 (0.054 mL，0.39 mmol)，在 50 °C 氮氣下反應 20 小時。旋轉濃縮除去溶劑後出現咖啡色固體，再加一點甲苯 70.1, 105.0, 108.1, 114.2, 126.5, 127.5, 130.5, 135.8, 136.3, 136.7, 136.9, 137.4, 140.2, 140.3, 141.6, 142.0, 142.2, 142.3, 142.4, 142.8, 142.9, 144.10, 144.18, 144.3, 144.4, 144.7, 145.1, 145.2, 145.3, 145.6, 145.9, 146.0, 146.2, 146.3, 146.4, 147.2, 147.8, 153.8, 160.2.

1-(3,5-Bis(4-vinylbenzyloxy)benzylidene)-2-(4-nitrophenyl)hydrazone (16) 之合 122.7, 126.4, 127.7, 136.0, 136.3, 137.4, 140.4, 140.9, 149.2, 160.1; MS (EI, ):calcd, 505.56; found, 505.

Pyrazolo styryl dendron fullerene (PASDF) 之合成

N N 入吡啶 (13 μL)和無水三氯甲烷 (25 mL)，再一次加入 N-chlorosuccinimide (0.042 g，0.2mmol)，在室溫氮氣下反應 1.5 小時。另取一 250 mL 雙頸瓶，加入 碳六十 (0.11 g,0.098mmol)和無水甲苯 (120 mL)，先用針抽出甲苯溶液，再打入

反應瓶中，之後加入三乙胺 (0.054 mL，0.25 mmol)，在 50°C 氮氣下反應 20 小 時。旋轉濃縮除去甲苯後出現咖啡色固體，再加一點甲苯溶解後之，用甲苯和正 己烷進行管柱層析純化，逐步改變沖提液比例從甲苯和正己烷 (1:5, v/v)、(1:4, v/v)、(1:3, v/v)到 (1:2, v/v) 最後到 (1:1, v/v)。以少量甲苯溶掉管柱層析所得之 產物，在緩慢將甲苯溶液滴入大量中甲醇做再沈澱，收集固體，用乙醚 (1mL) 和正己烷 (1 mL)沖洗固體，得咖啡色固體 PASDF (0.45 g，9.1%));

¹

H NMR (CDCl

3

, 300 MHz): δ 5.09 (s, 4 H), 5.27 (d, J = 11.1 Hz, 2 H), 5.76 (d, J = 17.7 Hz, 2 H), 6.67-6.78 (m, 3 H), 7.33-7.43 (m, 10 H), 8.28 (dd, J = 9.6, 29.7 Hz, 4 H);

¹³

C NMR(CDCl

3

, 75 MHz): δ 70.1, 104.3, 108.7, 114.3, 119.4, 125.4, 126.5, 127.5, 127.7, 133.1, 135.9, 136.0, 136.3, 137.0, 137.5, 139.4, 140.4, 141.9, 142.1, 142.4, 142.8, 142.9, 143.2, 144.1, 144.3, 144.5, 145.2, 145.3, 145.4, 145.5, 145.6, 146.0, 146.1, 146.41, 146.45, 146.8, 147.2, 149.6, 160.1.

在文檔中 第一章 緒論 (頁 59-69)