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半導體奈米材料由於它們展現出和整體材料相當不同的物理和 化學性質,而這些性質的變化因為量子侷限效應(quantum confinement effect)取決於這些半導體奈米粒的大小,粒徑通常介於 1 到 10 nm, 且還能保有原本的三維結構

有機金屬鹽類的 Langmuir-Blodgett(LB) 薄膜就可當作製造金屬硫化物奈米顆粒的一種基材。然而,一般 LB

反應 30 分鐘,可於ZnMA晶體結構中,經由反應、擴散、成核等三

圖 4-16 為其中鋅離子已轉化為ZnS奈米顆粒的ZnMA單體纖維的 SEM表面形態,由於ZnMA單體纖維是一種晶體結構,這些奈米尺寸

56.6°(311),對應SAED所得到的結果,經過JCPDS(joint committee on powder diffraction standards)資料庫比對可得知這些奈米顆粒為具閃 鋅礦結構(Zinc-blende)的ZnS奈米顆粒,如同鑽石結構一般,閃鋅礦之

結構可視為由兩組FCC晶格,其中一組FCC晶格為鋅原子,而硫原子 含ZnS奈米顆粒之奈米複合纖維,如圖 4-19 的SEM影像所示,經過伽 馬射線引發起始反應、經過90 ℃進行後聚合,最後再通入H2S進行硫 化反應半小時後,製成SEM試片,其奈米纖維結構並沒有顯著的改

變,跟由ZnMA單體直接硫化所製備出的奈米纖維相比,其SEM下的 纖維之X 光繞射圖,具有繞射峰 28.6°(111)、47.6°(220)、56.6°(311),

經過JCPDS(joint committee on powder diffraction standards)資料庫比 對 可 得 知 這 些 奈 米 顆 粒 與 4-3.1 所得到的同樣為具閃鋅礦結構 (Zinc-blende)的 ZnS 奈米顆粒,由 Debye-Scherrer 公式根據繞射峰之 半高寬可得到奈米晶粒大小約為2.75 nm。由圖 4-21(a)ZnMA 單體奈

4-3.3 由 ZnMA 單體奈米纖維原位生成 ZnO 半導體量子點

(110)、(103)、(112)晶面,可進一步對照圖 4-24,ZnMA 單體於 180 ℃ 下不同氧化時間所產生的 ZnO 奈米顆粒 XRD 繞射圖譜,在經過 15 小時的熱氧化後,原本 ZnMA 單體的結晶峰完全消失,得到純 ZnO 的 繞 射 圖 譜 , 具 有 繞 射 峰 31.6°(100) 、 33.9°(002) 、 35.9°(101) 、 47.2°(102)、56.1°(110)、62.5°(103)、67.6°(112),經過 JCPDS(joint committee on powder diffraction standards)資料庫比對可得知這些奈米 顆粒為具六方纖鋅礦結構( hexagonal wurtzite )的氧化鋅,其晶格常數 為a = 3.242 Å,c = 5.205 Å。由 Debye-Scherrer 公式根據繞射峰之半 高寬可得到奈米晶粒大小約為7.73 nm,在 5 小時的熱氧化處理後就

無太大的變化。由熱氧化法所製備出的ZnO 奈米顆粒粒徑較上述氣– 來ZnMA單體形態。圖 4-26 為含ZnS/ZnO混成奈米顆粒的單體奈米纖 維之TEM圖,奈米纖維內部同樣地佈滿了奈米顆粒,但纖維本身粉化 的情形則嚴重的多,且奈米顆粒有開始聚集成較大的團簇的現象,但 由於奈米顆粒都是由固態生成,因此奈米顆粒的排列還是維持原本的 纖維形態,推斷為在原本只有ZnO奈米顆粒相鄰排列的奈米纖維中,

在之中生成ZnS奈米顆粒,原本的排列受到排擠,因而影響到最後排 列的形態。右上插圖為SAED圖,明顯的三個繞射環由內環到外環分 別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面,可進一步 對照圖 4-27 於單體奈米纖維上原位生成的ZnS/ZnO奈米顆粒之XRD 繞射圖譜,發現ZnS於 47.6°(220)、56.6°(311)上的繞射峰剛好和ZnO 於47.2°(102)、56.1°(110)上的繞射峰相當接近,又由於奈米顆粒所造 成的寬化效應,不利觀察,因此我們只能利用ZnS於 28.6°(111)上的繞 射峰來判斷是否於ZnO奈米顆粒之中產生ZnS奈米顆粒。在SAED圖 中,因為繞射環之間太過於相近,且很接近光源,所以較難看出ZnS 的特徵環,所以我們採用XRD粉末繞射圖來判斷,的確,和圖 4-27(c) ZnS奈米顆粒繞射圖對照,在(b)中 28.6°處出現了ZnS的特徵繞射峰,

而原本(a)中的ZnMA單體結晶的繞射峰,再經半小時H2S的硫化反應 下由(b)中完全消失,代表ZnMA中於 180 ℃熱氧化 5 小時尚未完全轉 化成ZnO的鋅離子,只經過半小時的氣–固硫化反應就完全將剩下的 鋅離子硫化成ZnS奈米顆粒。

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