團簇的生成：

80 100 120 140 160

0 100 200 300 400 500 600

Relative intensity (counts)

m/z

O+

5

Cl₂O+

Cl+

3

Cl₂O+

2

Cl₂O+

3

Cl+₄

ClO+

3

X 1.7 T_nozzle = 206 K

T_nozzle = 227 K

圖 5：本實驗分子束的質譜圖，此圖包含團簇與脈衝閥噴嘴溫度的關係以及團簇的分布。我們以 氯氣為參考分子，將 227 K 的質譜乘上 1.7 倍，使得 206 K 與 227 K 的單體質譜強度接近。

（normalize 之後：在溫度 206 K，m/z = 48 的訊號為：224833 counts，m/z = 70 的訊號為：44829 counts。在 227 K，m/z = 48 的訊號為：189916 counts，m/z = 70 的訊號為：44370 counts）

圖 5 為脈衝閥的噴嘴溫度分別是 206 K 與 227 K 所得到的分子束質譜。在噴 嘴溫度為 206 K 時，可觀察到下列的訊號：m/z = 140（(Cl₂)₂⁺），m/z = 118（Cl₂O₃⁺）， m/z = 105（Cl3+），m/z = 102（Cl2O2+），m/z = 86（Cl2O⁺），m/z = 80（O5+）。當噴 嘴溫度升高至 227 K 時，質譜上只剩下 m/z = 83（ClO₃⁺）的訊號，我們判斷 m/z

= 83 的訊號應是來自於雜質，因為此訊號在管線中只放氖氣的情況下依然存在。

除了 m/z = 83 訊號以外，團簇的訊號在 227 K 的條件下幾乎消失。熱力學上可由 下式說明溫度與團簇生成的關係：

‐ 11 ‐ 

G H T S

    

式中G 為自由能變化；H 為反應熱；S 為反應熵；T 為溫度。一般來說，生 成團簇的反應為放熱反應，而且生成團簇後，亂度變小。依上式，反應熱為負值，

反應熵為負值，當溫度愈高時G 愈高，愈不利於團簇生成。在上述的變溫實驗 當中，偵測的質量範圍內，除了雜質 m/z = 83 訊號以外，在低溫下所出現的訊號，

符合了熱力學上對團簇的推論，所以我們可以證明在低溫下所出現的訊號為團簇 的訊號。再者，溫度由 206 K 上升至 227 K 不足以使共價鍵化合物分解，但是可 能會破壞以凡得瓦力鍵結的團簇。

接下來要探討本實驗中分子束產生的團簇，以及其在電子轟擊的游離方法下，

母離子和子離子的關係。首先，分子束只有三種氣體的組成：O3、Cl2及 Ne，所 以比較有可能生成的團簇為(Cl2)n(O3)m。在噴嘴溫度更低的情況下我們有機會看 到 m/z = 166（Cl2(O3)2+）的訊號，此質荷比的子離子訊號可能為 m/z = 118（Cl2O3+）、 m/z = 102（Cl₂O₂⁺）、m/z = 86（Cl₂O⁺），而 m/z = 118（Cl₂O₃⁺）的子離子可能為 m/z = 102（Cl2O2+）、m/z = 86（Cl2O⁺），依此類推。再來看到質譜的強度，有關 於(Cl2)n(O3)m團簇的質譜訊號中，m/z = 86（Cl2O⁺）的質譜強度是最強的，而且 幾乎是其他有關於(Cl₂)_n(O3)_m團簇訊號的 10 倍以上，所以此訊號應該可以代表 分子束中所有(Cl2)n(O3)m團簇的訊號。

脈衝閥驅動電壓越大，每個脈衝的分子數目就越多。如圖 6，m/z = 118 的質 譜強度對 m/z = 86 的質譜強度作圖，在一定的脈衝閥驅動電壓範圍內，這兩個訊 號強度有線性關係。當脈衝閥驅動電壓太高時，m/z = 118 訊號強度可能包含更 大團簇的子離子，所以脫離了線性的關係。

‐ 12 ‐ 

0 1500 3000 4500 6000 7500

0 500 1000 1500 2000

22.5 V 22.3 V

22.9 V

23.3 V

m/z = 118 (counts)

m/z = 86 (counts)

圖 6：在不同脈衝閥的驅動電壓下，m/z = 118 的質譜強度對 m/z = 86 的質譜強度作圖。紅色直 線為電壓較小的三個點之線性回歸線。在脈衝閥驅動電壓過大時，m/z = 86 就不會隨著 m/z = 118 線性增加，這時候可能有更大的團簇貢獻於 m/z = 118 的質譜強度。在本實驗中選定的脈衝閥的 驅動電壓皆為 22.5 V。

以上對於質譜的分析，證明分子束內含有氯氣－臭氧的團簇，本實驗選擇了 離子訊號為 m/z = 86（Cl₂O⁺），代表中性團簇 Cl₂O3，來做吸收截面積的分析。

3.2 248 nm 波長的結果

在 248 nm 波長，臭氧的吸收遠大於氯氣，團簇中臭氧的個數如果大於二，

其吸收截面積應該會大於一倍的臭氧吸收截面積⁵。

在 248 nm 波長下，臭氧的吸收截面積足夠大（1.0710^-17 cm²@223 K）⁸， 在本實驗室 248 nm 雷射 fluences 範圍內，可以把分子束中 99%以上的臭氧分子 光分解成氧氣與氧原子。

首先，我們想要知道團簇相對於臭氧的吸收截面積，所以我們在 248 nm 波 長下，測試 m/z = 50（O¹⁶O¹⁶O¹⁸）、m/z = 86（Cl2O⁺）、m/z = 118（Cl2O3+）與雷 射交互作用後的行為。

‐ 13 ‐ 

0 100 200 300 400 500 600

0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000

Relative intensity (counts)

m/z = 50 (O₃+) 248 nm 133 mJ/pulse

Molecular beam arrival time (sec)

m/z = 50 (O₃+) 248 nm 5.18 mJ/pulse

圖 7：在 248 nm，m/z = 50 的訊號對分子束抵達偵測器的時間作圖。黑色線為分子束沒有與雷射 交互作用的訊號，紅色線為分子束與雷射交互作用後的訊號，藍色線為分子束光分解量的訊號。

上圖以小的雷射能量所求得，下圖以大的雷射能量所求得。

圖 7 為 m/z = 50 與雷射交互作用的結果，小的 laser fluence 分解臭氧 1/3 的 量，而大的 laser fluence 是小的 laser fluence 的約 20 倍，應當分解所有的臭氧分 子，但是在我們偵測器上讀取的訊號卻不是如此（紅色線並沒有接近 0 counts）。

對此現象的解釋為：光解點與偵測器之間有 25 cm 的距離，以及分子束具有速度 分佈，使偵測器上的時間分布，會隨著分子束行進的距離增加而變寬；並且，在 同一個脈衝的分子束中，在空間上有部分的分子並沒有在與雷射光交互作用的區 域內，這些未與雷射交互作用的分子，會因為時間分布變寬，填補到與雷射交互 作用的時間區域。簡單來說，偵測器上所記錄到的訊號並不是分子束在光解點發 生的行為，而是分子束被光分解後經過一段飛行距離的行為。因此，在足夠大的 laser fluence 以及足夠大的吸收截面積下，分子束被雷射光照到的部分應該是沒 有剩餘的分子了，但是在飛行了 25 cm 之後，偵測器所讀到之時間的分佈（如圖 7，375 sec 附近）上出現了沒有被雷射光照到的分子。有鑑於上述的現象，在

‐ 14 ‐ 

處理實驗數據時，並不能直接把黑色線（分子束沒有與雷射交互作用的訊號）當 作 N0，必須使用接近飽和所需要的 laser fluence 下得到的 laser depletion signal

（N0N）來趨近 N0。為了避免公式中的符號與實驗所得的數據混淆，所以把偵 測器所讀到沒有與雷射交互作用的分子束訊號當作 N2，分子束與雷射光交互作 用後的訊號當作 N1，而 laser depletion signal 即是（N2 N1）。而為了求得吸收截 面積，大 laser fluence 所求得的 laser depletion signal（N₂ N1）被當作分母（當 作 N0），小 laser fluence 所求得的 laser depletion signal（N2 N1）當作分子（N），

兩者對時間積分再相除後（N/N0）即可得知吸收截面積的資訊。m/z = 86 以及 m/z = 118 的離子與雷射交互作用的結果如圖 8、圖 9：

0 100 200 300 400 500 600

0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000

Molecular beam arrival time / sec

m/z = 86 (Cl₂O+) 248 nm 133 mJ/ pulse

Relative intensity (counts)

m/z = 86 (Cl₂O+) 248 nm 5.18 mJ/pulse

圖 8：在 248 nm，m/z = 86 的訊號對分子束抵達偵測器的時間作圖。黑色線為分子束沒有與雷射 交互作用的訊號，紅色線為分子束與雷射交互作用後剩餘的訊號，藍色線為分子束光分解量的訊 號。上圖以小的雷射能量所求得，下圖以大的雷射能量所求得。

‐ 15 ‐ 

0 100 200 300 400 500 600

0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

m/z = 118 (Cl₂O+ 3) 248 nm 86 mJ /pulse

Molecular beam arrival time / sec

Relative intensity (counts)

m/z = 118 (Cl₂O+ 3) 248 nm 5.4 mJ/pulse

圖 9：在 248 nm，m/z = 118 的訊號對分子束抵達偵測器的時間作圖。黑色線為分子束沒有與雷 射交互作用的訊號，紅色線為分子束與雷射交互作用後的訊號，藍色線為分子束光分解量的訊號。

上圖以小的雷射能量所求得，下圖以大的雷射能量所求得。

由圖 8 可知，團簇 m/z = 86 的訊號在時間上的分布比 m/z = 50 訊號的分布狹 窄，可以推論分子束內 m/z = 86 的分子溫度較低。同理，m/z = 86 在大的 laser fluence 下光分解後，laser depletion signal（N2 N1）幾乎與黑色線同高度。上述 的現象，再次驗證低溫較有利於團簇的形成。

圖 9 為團簇 m/z = 118 的訊號，可以看出其吸收截面積略大於 m/z = 86，說 明 m/z = 118 的訊號可能包含更大團簇的離子碎片。

‐ 16 ‐ 

0 20 40 60 80 100 120

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

m/z = 86 m/z = 50

(N2-N1)/N2

Laser energy / mJ pulse^-1

圖 10：在 248 nm，雷射光分解分子束的比例對雷射的能量作圖。隨著雷射的能量增加，分子束 被雷射光分解的訊號也隨之增加，到達足夠大的雷射能量之後，該分子被雷射光分解的訊號已經 無法再增加，我們稱之為飽和。

以（N₂ N1）/N₂對 laser fluences 作圖即可得圖 10。圖 10 的曲線是由式(2) 擬合得到，即可以得知 I的值，將 m/z = 86 與 m/z = 50 的 I 相除之後就可以得 到 I的比值，非常接近 1。m/z = 86 曲線飽和的位置高於 m/z = 50 曲線，原因就 是前面所敘述的時間分布與儀器構造的問題，與吸收截面積無關。

為了研究團簇的大小與分子束中團簇含量的變化關係。我們利用調整噴嘴的 溫度來調整團簇的大小，並以比較團簇的吸收截面積與單體的吸收截面積來觀察 團簇大小變化。在圖 11 中橫軸代表分子束中團簇與單體的比例，也就是分子束 中團簇的濃度。由於 Cl2O3是 O3加上 Cl2產生，所以平衡常數為團簇的濃度除 以單體的濃度相乘。如此的橫軸也可以代表分子束中團簇相對於單體的濃度。我 們把 m/z=86 質譜訊號強度除以 m/z = 48 與 m/z = 70 的質譜訊號強度相乘為橫軸。

縱軸是吸收截面積的比例。結果如圖 11 所示。

‐ 17 ‐ 

10^-8 10^-7

0.0 0.5 1.0 1.5





P_m86 / (P_m70P_m48)

圖 11：在 248 nm 波長下，團簇與單體的吸收截面積比值對團簇濃度作圖。紅色十字點為該團簇 濃度下所決定的吸收截面積比。團簇的吸收截面積偵測訊號為 m/z = 86，臭氧單體的吸收截面積 偵測訊號為 m/z = 50，氯氣單體的偵測訊號為 m/z = 74，單體質譜強度依照同位素比例換算回 m/z

= 70 與 m/z = 48 的質譜強度。黑色虛線則是此實驗精確決定吸收截面積比值所選定的團簇濃度。

在 248 nm 可以觀察到，當團簇與單體質譜強度比值小於 110^-7時，m/z = 86

（Cl₂O⁺）的吸收截面積除以 m/z = 50（O¹⁶O¹⁶O¹⁸）的吸收截面積其比值約為定 值 1，當質譜強度比值超過了 110^-7，吸收截面積比值就會大於 1。由於在噴嘴 溫度高的情況下，比較不利於團簇生成，因此分子束中團簇的濃度較小。隨著噴 嘴溫度的降低，有利於團簇的生成，所以團簇的濃度上升，且分子束中含有比較 大的團簇，可能由 2 個臭氧以上所組成，使 m/z = 86 訊號含有更大的團簇之子離 子，使平均吸收截面積比值逐漸地上升。由於團簇的形成是從 dimer 開始，接著 trimer 以及更大的團簇才會形成，於是在吸收截面積比值幾乎為定值的團簇濃度 範圍內，存在的團簇是由 1 個臭氧所組成的團簇。在 248 nm 的結論是當質譜強 度比小於 110^-7時，團簇中所含的臭氧個數為 1，大於此值時，團簇中所含的臭 氧個數大於 1。而我們有興趣的是團簇中只含有 1 個臭氧的團簇，所以我們控制

‐ 18 ‐ 

分子束膨脹條件不變，使得團簇在分子束的濃度約為 410^-8，使用相同方法重複 決定吸收截面積的比值，其值約為 0.97（如表 1）。

3.3 352 nm 波長的結果

0 100 200 300 400 500 600

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Relative intensity (counts)

Molecular beam arrival time / sec

m/z = 74 (Cl+ 2) 351.8 nm 99.2 mJ/pulse 0

1000 2000 3000 4000 5000 6000

7000 m/z = 86 (Cl₂O+) 351.8 nm 98.8 mJ/pluse

圖 12：在 352 nm 波長的雷射下，m/z = 74 與 m/z = 86 的訊號對分子束抵達偵測器的時間作圖。

黑色線為分子束沒有與雷射交互作用的訊號，紅色線為分子束與雷射交互作用後的訊號，藍色線 為分子束光分解量的訊號。

在 352 nm 波長，氯氣的吸收截面積不夠大，以至於在本實驗室中的雷射即

在 352 nm 波長，氯氣的吸收截面積不夠大，以至於在本實驗室中的雷射即