均質成核與異質成核

第二章基礎理論

2.1 均質成核與異質成核

在薄膜成長的過程中，可分為兩大途徑成核:均質成核(homogeneous

nucleation)與異質成核(heterogeneous nucleation) [4]，如表 2-1 所示。當離子和離子間吸引力比離子對基板的吸引力還大時，離子會結合形成臨界核，而當臨界

化學水浴法(Chemical Bath Deposition，CBD)是一種較為簡單的化學液相沉積薄膜方法，其作法為將基板放置於已配製好的溶液中，使薄膜沉積在基板上。在 1884 年

其中 Ksp 為溶解度積，當溶液解離達平衡後子濃度就會達成一個固定的比例，即為溶解度積常數(solubility product constant)，Ksp。而溶解度積常數會受到溫度的影響。

射率，如圖 2-1 所示。相同材料的折射率會隨著入射光波長不同而改變，不同波長的

( ² )

2 1

1 / /

D

S

N q ε C V

⎡ − ⎤

⎢ ⎥

= ⎢ ⎣ ∂ ∂ ⎥ ⎦

(式 2.9)

其中εs=ε0εr。ε0為真空介電係數，其值為 8.85418E-14 F/cm[16] 。單位面積的電容 C 可表示為[15]

C s

W

= ε

(式 2.10) 其中W介面空乏區寬度，由(式2.10)可從量測的電容求得空乏區寬度。

表 2-1 均質成核與異質成核之比較[4]

圖 2-1 折射率示意圖

圖 2-2 異質接面的能帶圖[12]

第三章實驗裝置與步驟

3.醋酸( acetic acid ，CH₃

COOH)，濃度=99.97%

4.去離子水（ deionized water，H2

O ）

，分子量 18.01 g/mol 3.2 實驗儀器

本實驗所用之儀器用途分別為樣品製程以及樣品特性分析，用於樣品製程之儀器項目如下:

1.超音波震盪洗淨機（ultrasonic cleaner）

2.電子天秤（electronic balance ）

3.電磁加熱攪拌機（magnetic stirrers with heating）

4.熱蒸鍍系統 (thermal evaporation)

5.管型爐（high temperature tube heating system）.

6.燒杯 (beaker) 7.攪拌子(stirrer)

8 .溫度計 (thermometer)

用於樣品特性分析之儀器項目如下:

1.多功能電源電表（Keithley 2611 multi-function source meter）

2.4294A 精密阻抗分析儀 (Agilent 4294A precision impedance analyzer) 3.電子顯微鏡（scanning electron microscope）

4.光譜儀（spectrometer）

5.凸透鏡(convex lens) 3.3 樣品製作

本實驗使用化學水浴法製作硫化銦薄膜於 P 型矽基板以及玻璃基板，實驗裝置如圖 3-1 所示。本實驗以氯化銦(Indium chloride)提供銦離子(In³⁺)，硫代乙醯胺

(Thioacetamide)提供硫離子(S²⁺)，在基板上成長硫化銦薄膜。樣品的製作步驟分別為清潔基板、製作薄膜以及製作電極，其步驟分別如下:

1.將表面長有硫化銦的 P 型矽基板背面以鹽酸:去離子水=1:2 的溶液去除硫化銦薄膜, 再焊接銦於背部作成歐姆電極(ohmic contact)。

2.以熱蒸鍍系統蒸鍍鋁電極於長有硫化銦薄膜的 P 型矽基板正面 3.4 光響應量測

量測光響應裝置實驗裝置如圖 3-2 所示，由於需要不同波長的光照射，因此我們選擇鎢絲燈做為燈源。將入射光經過凸透鏡聚光之後進入光譜儀中，利用電腦控制使欲通過波長的光通過光譜儀後，再利用凸透鏡聚光至樣品電極上。由於

鎢絲燈的光在不同波長強度不盡相同，因此在量測前必須先以 Slicon detector 校正該波長的光強度，進而求得該波長的光響應值。

電流。

4.重複步驟 3 直至光電流值與暗電流值相同為止。

圖 3-1 化學水浴法裝置示意圖

圖 3-2 光響應量測裝置裝置示意圖

圖 3-3 有效面積量測裝置示意圖

第四章實驗結果與討論

品 A1、B1、C1、D1 和 E1 的醋酸濃度分別為 0M、0.1M、0.2M、0.3M 以及 0.4M，在相同的升溫速率下升溫至 70 度 C 沉積 90 分鐘。

圖 4-1 為樣品 A1、B1、C1、D1 和 E1 以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）在放大倍率為 30k 的情況下所拍攝的照片。由圖 4-1(a)可以看出樣品 A1 的薄膜表面是最平坦的，而隨著圖 4-1(b)到圖 4-1(e)顯示薄膜的顆粒越來越大，且其

的交點即為能階。樣品 A1、B1、C1、D1 和 E1 的能階如圖 4-4 所示。由圖 4-4 可看出隨著反應溶液中醋酸濃度的增加，能階有下降的趨勢。推測可能是因為反應溶液中醋酸濃度的上升，導致薄膜中的缺陷增加，造成等效能階的降低。

圖4-5為將樣品A1在不同溫度下，通氮氣退火30分鐘後量得的反射光譜代入(式 2.4)，所求得在不同波長下所對應的折射率。由圖可看出在硫化銦未退火時，在波長範圍為250nm到900nm所對應的折射率n範圍約在2到2.4之間，與J.F. Trigo , B. Asenjo, J. Herrero, 和M.T. Gutie´ rrez在2008年所得的值相近[18]。值得注意的是在退火達到400度時折射率n很明顯地下降，這意味著薄膜品質的降低。H. Metin, 和R. Esen 在2003年時將硫化鎘在不同溫度下通氮氣退火，由折射率發現其在400度C時折射率會

圖4-9和圖4-10分別為樣品為A2、B2、C2、D2、E2和樣品F2、G2、H2、I2、J2的理想因子，由圖4-9和圖4-10可以看出理想因子隨著反應溶液中醋酸濃度的增加有增加的

曲令為V^b1，而真空能階的差為V^bi。矽的能階以為1.12eV [20]。

由圖4-5可知，未退火的硫化銦在長波長所對應的折射率n會趨近於2，將其代入(式 2.5)可估計材料介電係數值為4。

圖4-11、圖4-12、圖4-13、圖4-14和圖4-15為樣品A2、B2、C2、D2和E2在量測頻率為1k Hz的1/C²-V特性曲線以及代入(式2.9)所得的載子濃度。樣品A2、B2、C2、D2 和E2的Vbi值由圖中直線外插至橫軸的交點可得[15]，其分別為1.1eV、1eV、0.9eV、0.8eV 和0.9eV。

圖4-16、圖4-17、圖4-18、圖4-19和圖4-20為樣品F2、G2、H2、I2和J2在量測頻率為1k Hz的1/C²-V特性曲線以及代入(式2.9)所得的載子濃度。樣品F2、G2、H2、I2 和J2的Vbi值由圖中直線外插至橫軸的交點可得Vbi分別為1.3eV、1eV、0.9eV、1.1eV 和1eV。 90min的V^b1值為高，而沉積時間為130min的V^b2值都比沉積時間為90min的V^b2值為低。推測是因為沉積時間為130min的薄膜厚度大於沉積時間為90min的薄膜厚度的關係。

與光電流變化關係圖。紅色虛線為手動的趨勢線，其最低的線段部份是由於鋁電極不透光的關係，因此其在移動可調式基座的陰影時光電流的變化量接近0。由圖可估計電極直徑約為0.6mm，能接受光的有效範圍約為電極外0.4mm，有效面積約為1.26mm²。 4.5.2 光響應以及量子效率

圖4-25、圖4-26、圖4-27、圖4-28和圖4-29分別是樣品A2、B2、C2、D2和E2的光響應對波長關係圖，從圖中我們可以看到在波長為1000nm的時候有一個最大的峰值，

由於波長為1000nm的光可以激發出矽基板中的電子，但不足以激發出硫化銦薄膜中的電子，因此可以推測波長為1000nm的高峰源自於矽基板被激發的電子。

圖4-30為樣品A2、B2、C2、D2和E2在偏壓為負1V時，不同波長照射時反應溶液中醋酸濃度對光響應以及量子效率的關係圖。由圖4-30可知光響應和量子效率皆隨著醋

勢，造成薄膜品質下降。

4.由 C-V 量測所計算出的能帶圖可知，相同參數不同厚度的硫化銦薄膜會具有不同的 V^b1值。

表 4-1 樣品編號以及參數

樣品編號 A1 B1 C1 D1 E1

氯化銦濃度(M) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 硫代乙醯胺濃度(M) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

醋酸(M) 0 0.1 0.2 0.3 0.4

溶液反應前 PH 值 3.42 2.53 2.39 2.29 2.23

反應時間(min) 90 90 90 90 90

基板玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃

表 4-2 樣品編號以及參數 (a)

樣品編號 A2 B2 C2 D2 E2

氯化銦(M) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 硫代乙醯胺(M) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

醋酸(M) 0 0.1 0.2 0.3 0.4

溶液反應前 PH 值 3.42 2.53 2.39 2.29 2.23

反應時間(min) 90 90 90 90 90

基板 P 型矽 P 型矽 P 型矽 P 型矽 P 型矽

電極鋁鋁鋁鋁鋁

(b)

樣品編號 F2 G2 H2 I2 J2

氯化銦(M) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 硫代乙醯胺(M) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

醋酸(M) 0 0.1 0.2 0.3 0.4

溶液反應前 PH 值 3.42 2.53 2.39 2.29 2.23 反應時間(min) 130 130 130 130 130

基板 P 型矽 P 型矽 P 型矽 P 型矽 P 型矽

電極鋁鋁鋁鋁鋁

(a)樣品 A1 (b)樣品 B1

(c)樣品 C1 (d)樣品 D1

(e)樣品 E1

圖 4-1 樣品 A1、B1、C1、D1 和 E1 在放大倍率為 30K 下硫化銦表面形貌的 SEM 圖

300 400 500 600 700 800 900

-2

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

300 400 500 600 700 800 900 1.0

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

n

Wavelength(nm)

As-deposited 200 ° C 250 ° C 300 ° C 350 ° C 400 ° C

圖4-5 樣品A1所求得的折射率

圖4-6 表4-2之樣品結構示意圖

-6 -4 -2 0 2 4

圖4-7 樣品A2、B2、C2、D2和E2所量得的電流-電壓特性曲線

-6 -4 -2 0 2 4

圖4-8 樣品F2、G2、H2、I2和J2所量得的電流-電壓特性曲線

A2 B2 C2 D2 E2 2

4 6 8 10

Ide a lit y fac to r

Sample

圖4-9 樣品A2、B2、C2、D2和E2的理想因子

F2 G2 H2 I2 J2

2 4 6 8 10 12

Id e a lit y fa c to r

Sample

圖4-10 樣品F2、G2、H2、I2和J2的理想因子

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0

2.0x10¹⁶ 4.0x10¹⁶ 6.0x10¹⁶ 8.0x10¹⁶

1/C^2(1/F^2)

Voltage(V)

(a) 1/C²-V特性曲線

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

10¹³ 10¹⁴ 10¹⁵ 10¹⁶ 10¹⁷ 10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰ 10²¹

Carrier con c entration (c m^ -3 )

Voltage(V)

(b)載子濃度

圖4-17 樣品G2的1/C²-V特性曲線以及載子濃度

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.70

0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

V

(e V)

Acetic acid concentration(M)

90min 130min

圖 4-21 樣品的 V^b1對醋酸濃度關係圖。

圖4-22 硫化銦薄膜厚度低於空乏區寬度能帶示意圖

圖 4-23 樣品 A2 之能帶圖

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

I/

X

Length(mm)

圖4-24 左右移動可調式基座樣品G2光電流的變化圖

400 600 800 1000 1200

0.0

400 600 800 1000 1200

0.0

400 600 800 1000 1200 0.0

2.0x10^-2 4.0x10^-2 6.0x10^-2 8.0x10^-2 1.0x10^-1 1.2x10^-1 1.4x10^-1 1.6x10^-1

Re sponsivi ty( A/W )

Wavelength(nm) -1V

-0.8V -0.6V -0.4V -0.2V 0V r14%

r11%

r15%

圖 4-29 樣品 E2 的光響應對波長關係圖

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Acetic acid concentration(M)

500nm

Acetic acid concentration(M)

500nm

圖 4-31 硫化銦薄膜於矽基板上成長示意圖

第五章未來工作

本實驗為在固定的溫度(70 度 C)、固定反應物的莫耳濃度以及在固定的升溫速率下，討論反應溶液中不同的醋酸濃度對薄膜的影響。由於化學水浴法中對薄膜品質的影響尚有其他因素，例如升溫速率、溫度和不同反應物的濃度等等...在未來可以以這些變因加以研究，進而找出製作於 CIGS 太陽能電池上的最佳參數。

參考文獻

[1] N. Naghavi, S. Spiering, M. Powalla, B. Cavana and D. Lincot,

High-Efficiency Copper Indium Gallium Diselenide (CIGS) Solar Cells with Indium Sulfide Buffer Layers Deposited by Atomic Layer Chemical Vapor Deposition (ALCVD), Prog. Photovolt:437–443:Res. Appl. 2003;11

[2] M.G. Sandoval-Paz, M. Sotelo-Lerma, J.J. Valenzuela-Ja＇uregui,M.

Flores-Acosta, R. Ram

ı´rez

rez-Bon, Structural and optical studies on thermal-annealed In2S3 films prepared by the chemical bath deposition technique, Thin Solid Films 472 (2005) 5–10

[3] Dimitri Hariskos , Martin Ruckh , Ulfert Riihle , Thomas Walter ,Hans Werner Schock , Jonas Hedstrom , Lars Stolt , A novel cadmium free buffer layer for Cu(In,Ga)Se 2 based solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells 41/42 (1996) 345-353

[4] Tong,W.C.,The Effect of Heterogeneous Nucleation on Two Dimensional Phase Transformation Kinetics and Resultant Microstructure, Materials Science and Engineering of Lehigh University,1999.

[5] D. Lincot, Overview of history and present trends in chemical bath deposition of thin solid films and structures, Electrochemical Society Proceedings ,Volume 2003-32

[6]

D. Abou-Ras, G. Kostorz, A. Romeo, D. Rudmann,A.N.Tiwari ^,”

Structural and chemical investigations of CBD- and PVD-CdS bufferlayers and interfaces in Cu(In,Ga)Se2-based thin film solar cells＂,Thin Solid Films 480–481 (2005) 118– 123

[7]莊佳欣，化學溶液法製作硫化鋅薄膜之特性研究，國立高雄大學電機工程學系 [8] F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry,4^th edn. ,Wiley

Interscience , New York, (1980).

[9]H.M. Pathan, J.D. Desai, C.D. Lokhande,Modified chemical deposition and physico-chemical properties of copper sulphide (Cu2S) thin films, Applied Surface Science 202 (2002) 47–56

[10] M. R. Islam and J. Podder, Optical properties of ZnO nano fiber thin films grown by spray pyrolysis of zinc acetate precursor,Cryst.Res. Technol. 44, No.

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[11]S.O.Kasap,Optoelectronics and Photonics:Principles and Practices, Prentice-Hall,(2001),p7

[12]S.M.Sze,Semiconductor Devices Physics and Technology, 2^nd John Wiley&Sons, (2002),p125

[13]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p199 [14]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p200 [15]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p346 [16]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p798 [17] Fangyang Liu, Yanqing Lai , Jun Liu, Bo Wang, Sanshuang Kuang, Zhian Zhang, Jie Li, Yexiang Liu ,Characterization of chemical bath deposited CdS thin films at different deposition temperature, Journal of Alloys and Compounds 493 (2010) 305–308

[18] J.F. Trigo, B. Asenjo, J. Herrero, M.T. Gutie´ rrez, Optical

characterization of In2S3 solar cell buffer layers grown by chemical bath and physical vapor deposition, Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 1145–1148

[19] H. Metin, R. Esen, Annealing studies on CBDgrown CdS thin films,Journal of Crystal Growth 258 (2003) 141–148

[20]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p800 [21]施敏，半導體元件物理與製作技術，2^nd國立交通大學出版社，(2007)，p799

附錄(Appendix)

300 400 500 600 700 800 900

-10

300 400 500 600 700 800 900

-10

300 400 500 600 700 800 900

-10

Wavelengt

h(nm)

As-deposited

300 400 500 600 700 800 900

A1 B1 C1 D1 E1

在文檔中化學水浴法中醋酸濃度對硫化銦薄膜之特性研究 (頁 12-0)

第二章 基礎理論

2.1 均質成核與異質成核

( 2 )

2 1

1 / /

D

S

N q ε C V

⎡ − ⎤

⎢ ⎥

= ⎢ ⎣ ∂ ∂ ⎥ ⎦

C s

W

= ε

第三章 實驗裝置與步驟

COOH)，濃度=99.97%

O ）

第四章 實驗結果與討論

n

Wavelength(nm)

As-deposited 200 ° C 250 ° C 300 ° C 350 ° C 400 ° C

Ide a lit y fac to r

Sample

Id e a lit y fa c to r

Sample

Carrier con c entration (c m^ -3 )

Voltage(V)

V

(e V)

Acetic acid concentration(M)

90min 130min

I/

X

Length(mm)

Re sponsivi ty( A/W )

Wavelength(nm) -1V

-0.8V -0.6V -0.4V -0.2V 0V r14%

r11%

r15%

Acetic acid concentration(M)

500nm

Acetic acid concentration(M)

500nm

第五章 未來工作

參考文獻

ı´rez

D. Abou-Ras, G. Kostorz, A. Romeo, D. Rudmann,A.N.Tiwari ,”

附錄(Appendix)

Wavelengt

h(nm)

As-deposited

第二章基礎理論

( ² )

第三章實驗裝置與步驟

第四章實驗結果與討論

第五章未來工作

D. Abou-Ras, G. Kostorz, A. Romeo, D. Rudmann,A.N.Tiwari ^,”