第四章、 結果與討論
4.2.1 高密度聚乙烯奈米柱結構製備
4.2.1.3 壁虎膠帶吊掛測試
由上述實驗結果顯示，利用熱壓印技術的製備方式，並結合溶劑置 換法提升圖案完整性，可成功製備出具有大面積的奈米柱結構表面。為 了確認此仿生壁虎腳結構，是否具有黏貼特性，以直徑 400 nm 的 HDPE 奈米柱，製備成的一個簡單的掛重裝置，進行吊掛測試，並發現可黏貼 於光滑的表面基材上，如圖 60(a)。將此仿生膠帶黏貼於一片玻璃基板上，
由於玻璃表面以及 HDPE 表面皆無任何化學改質或黏著劑，因此若可以 進行貼附，即貼附力來自於大面積的奈米柱狀結構接觸所產生的凡得瓦 爾力，有如壁虎腳的效果一樣。將此壁虎膠帶施以方向性施壓，於每平 方公分接觸面積下，可吊掛起 1.05kg 重之物質，由圖 60(b)中顯示。
此仿生結構可經由反方向施力，使其能輕易脫離玻璃表面，且不具 有任何殘膠於玻璃上，證實其貼附力來自於凡得瓦爾力。同時，製備出 來的仿生膠帶亦具有重覆黏貼的特性，顯示出仿生膠帶於未來應用上的 價值。詳細的黏著力數據，將於後面的章節中做一整合性的探討。
4.3 表面改質製程 4.3.1 單階層修飾
4.3.1.1 多巴胺自聚反應
將直徑 400 nm 的 HDPE 奈米柱，浸泡於多巴胺溶液中進行反應，已 有文獻指出[18]，多巴胺於 pH=8.5 條件下，成長速率與時間有線性關係。
因此溶液選用 Tris-HCl 緩衝溶液，並控制溶液在 pH=8.5 下進行反應。
由圖 61 可看出，隨著反應時間增加，水接觸角亦有逐漸下降的趨勢。
未經處理的 HDPE 奈米柱，由於物理結構的關係，使表面具有超疏水的 特性，其水接觸角約 150 度。隨著多巴胺反應在 HDPE 上量增加，水接 觸角逐漸下滑，當反應時間長達 24 小時後，其水接觸角會降至 45 度左 右。由照片中亦可看出，當反應時間越長時，樣品顏色會越深，亦可證 明多巴胺有反應在 HDPE 的奈米柱上。
圖 61、多巴胺自聚反應時間與水接觸角之關係圖，右上角為樣品於不同 反應時間後之外貌。
由圖 62 的 SEM 圖中發現，多巴胺並非均勻成長在 HDPE 奈米柱上。
隨著時間增加，雖然表面多巴胺的含量跟著增加，但會以區塊片狀的方 式成長上去，當時間長達 12 小時後，更有團塊的現象產生。由此可知，
表面逐漸親水的原因，不單只是因為多巴胺反應上去，更會因為多巴按 覆蓋住原本的奈米柱結構，而失去物理結構所產生的疏水特性。因此，
單純用多巴胺自聚在 HDPE 奈米柱上，並不會得到一個均勻的表面改質 結果。
由文獻指出[17]，多巴胺聚合時並非只形成共價鍵結，可能會因為氫 鍵作用力的影響而產生堆疊。因此針對此部分，繼續做後續的研究探討。
為探討是否多巴胺自聚時會有氫鍵產生，將反應後的溶液進行乾燥，
取得聚多巴胺粉末，再將此粉末進行熱性質分析以及回溶測試。
由熱重分析儀(TGA)進行熱性質分析的結果，如圖 63 所示，溫度範 圍從 25 到 800℃，以 10℃/分鐘的升溫速度進行量測。於 100℃前的質量 會減少，是因為樣品中仍有未除乾的水氣所致，而 100℃到 800℃過程中，
質量並無較明顯的陡降區間，而是逐漸減少，推測可能原因為：(1)形成 的聚多巴胺的分子量分佈很廣所致；(2)聚多巴胺間存在氫鍵組成，因此 會於升溫過程中逐漸發生縮合聚合反應而脫水，因而導致質量逐漸下降。
同時由回溶測試可知，聚多巴胺粉末會回溶於水中，但並非全部溶解，
仍會有部分粉體殘留在底部，如圖 63 照片所示。結合上述兩種分析，推 測聚多巴胺組成並非只會有共價性的鍵結，同時亦會有氫鍵存在。
圖 63、利用熱重分析儀量測聚多巴胺粉體之熱性質，左下角顯示聚多巴 胺粉體會回溶於水中。
由於多巴胺自聚時，除了共價性鍵結外，亦會有氫鍵的產生。因此 將反應完的樣品，以水進行 24 小時的清洗處理，將表面因氫鍵而聚集的 聚多巴胺移除。其結果如圖 64、65 所示，清洗後的 HDPE 奈米柱，從 SEM 下觀察，奈米柱表面上的團聚物已幾乎不存在，即大部份的聚多巴 胺皆被清洗掉。藉此判斷多巴胺的自聚反應，除了共價性鍵結外，大部 分仍以氫鍵的方式聚集為主。
由水接觸角數據顯示，以反應 24 小時的結果來看，清洗後的 HDPE 奈米柱，其水接觸角會從 45 度回到 115 度附近。由於表層的聚多巴胺大 部分被清洗掉，使奈米柱重新展現疏水的物理結構特性，但因表面仍存 在以共價性鍵結在 HDPE 上的多巴胺，因此水接觸角不會回到最初未改 質前的狀態，仍有表面改質過的趨勢。
綜合以上幾點，由於單純利用多巴胺自聚在材料表面上，無法得到 均勻的表面改質結果，因此，需找尋其他方式來改善均勻性的問題。
圖 64、多巴胺自聚反應於不同時間條件下，未清洗及清洗一天後的水接 觸角變化圖。
圖 65、以 SEM 影像觀察多巴胺自聚於不同時間條件下，清洗一天後之 形貌，(a)反應 1 小時，(b)反應 2 小時，(c)反應 4 小時，(d)反應 8 小時，(e)反應 12 小時，(f)反應 24 小時。
4.3.1.2 臭氧催化多巴胺改質
面進行多巴胺反應時通入臭氧當作氧化劑，可成功使多巴胺反應在 HDPE 上，且可得到較均勻的表面改質結果，不會有堆積的現象產生。但奈米 柱結構於表面反應改質後，有變形的現象產生，如圖 67(b)所示，推斷此 結構可能會影響到材料的黏著特性。詳細的黏著力分析，將於後面的章 節中一併作探討。
圖 66、臭氧催化多巴胺反應於不同時間條件下，未清洗及清洗一天後的 水接觸角變化圖。
圖 67、利用 SEM 觀察臭氧改質後未震洗前之樣品形貌，(a)反應四小時 後，表面沒有聚多巴胺堆積的現象，(b)為(a)局部放大圖。
圖 68、以臭氧改質多巴胺反應，於不同時間下的拉曼光譜圖分析，(a) 對照組 HDPE，(b)反應 1 小時，(c)反應 2 小時，(d)反應 4 小時。
4.3.2 多階層修飾
號，證實表面上含有鄰苯二酚的結構。
由水接觸角的變化以及 ATR-IR 的光譜圖分析，證實利用逐層組裝的 方式進行表面改質是具有可行性的。
圖 69、利用水接觸角量測逐層組裝改質後的表面特性，D：dopamine，
C：catechol，B：boric acid，數字表示組裝的層數。
4.3.2.2 二階層反應改質
反應上去的。於第二階段接枝鄰苯二酚反應，由於反應基團是藉由多巴 胺上的 NH2基團，與鄰苯二酚上的間位處產生化學性鍵結反應，於 ESCA 表面元素分析時，其 N 元素相較於外層鄰苯二酚上的 C、O 元素，較不 易被激發出來，使得 N 元素比例下降。因此，可藉由 O/N 比的增加，可 知鄰苯二酚結構是有反應在多巴胺上的。
圖 71、以 SEM 觀察兩步驟反應改質後形貌，(a)改質後 HDPE 奈米柱表 面無堆積的現象，(b)為(a)局部放大圖。
圖 73、試片 ESCA 之全譜圖，(a)接枝鄰苯二酚及多巴胺之 HDPE，(b) 接枝多巴胺之 HDPE，(c)未修飾 HDPE。
圖 74、試片 ESCA 能譜分析圖，(a)O1s 能譜圖，(b)N1s 能譜圖。
表 6、ESCA 分析兩階段反應於各階段之表面元素組成。
4.3.2.3 聚多巴胺奈米粒子(PDA NPs)組裝
8000 r.p.m.、10 分鐘離心處理後，取出離心後的澄清液，再以 0.22μm 的濾膜進行過濾，即可得到小於 220 nm 的 PDA NPs 溶液。於浸泡反應 1 小時後的結果，如圖 76 所示，不管是在酸性溶液或鹼性溶液中，若奈米將鄰近的奈米柱連接，進一步成長並覆蓋奈米柱所致。由於無明顯粒子
表 7、不同 pH 值及多巴胺濃度條件下之聚多巴胺奈米粒子粒徑大小。
圖 76、以 SEM 觀察不同條件下的 PDA NPs 組裝於 HDPE 奈米柱上之表 面形貌，(a)表面未改質，pH=8.5，(b)表面經單層多巴胺改質，
pH=8.5，(c)為(b)的局部放大圖，(d)表面未改質，pH=4.5，(e)表
圖 77、(a)於不同條件下組裝 PDA NPs 之拉曼光譜分析圖，(b)為(a)的局 部區域放大圖。
表 8、拉曼光譜圖樣品代號及實驗製備條件。
4.3.3 黏著力分析
有較好的黏著力及改質效果。
圖 78、(a)利用 AFM 量測分析，於空氣中不同樣品表面與探針之間的作 用力關係圖，(b)轉換後的黏著力數值。
表 9、原子力顯微鏡量測分析的樣品代號及實驗製備條件。
4.3.3.1.1 多層修飾
純只提高表面的極性黏著基團含量，並不會使黏著力持續增加，但存在 一定的影響程度。即當表面具有適當的非極性基團，以及極性基團時，
所產生的非極性作用力與極性-非極性間作用力總合會達到最佳化，產生 較好的表面改質效果，進一步影響材料表面的黏著力特性。
圖 79、(a)利用 AFM 於空氣中量測分析，表面改質處理不同鄰苯二酚層 數的樣品與探針之間的作用力關係圖，(b)轉換後的黏著力數值。
4.3.3.2 濕潤環境中量測
純以極性基團進行表面全改質，而需控制表面極性與非極性基團的含量。
因此，先藉由控制表面活化的區域，影響表面可改質的面積，使表面仍 可保有非極性的基團表面，藉此可有效控制極性基團與非極性基團的含 量，達到於濕潤環境中產生較佳黏著力的效果。
圖 80、(a)利用 AFM 於水面下量測分析，表面改質處理不同鄰苯二酚層 數的樣品與探針之間的作用力關係圖，(b)轉換後的黏著力數值。
第五章、結論
7. 利用接觸角量測儀及 ATR-IR 證實，表面逐層組裝多巴胺及鄰苯二酚
第六章、參考文獻
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