多孔性氧化鋁成長原理

陽極氧化法是把欲氧化樣品當作陽極，而陰極通常是以不和電解液發生化學 變化的材料為主，一般實驗常用為陰極的材料有鉑金､碳棒或鈦…等等，本實驗 是把鋁當作陽極放入電解液中，其中因電解液的性質會產生不同的氧化鋁薄膜，

大致上若電解液是會溶解陽極氧化薄膜，則會產生多孔型(porous-type)氧化薄 膜，而這類的電解液非常多，常用的有硫酸､磷酸與草酸，而這類的酸幾乎在任 何濃度下都會溶解氧化薄膜；相反地，若電解液無法溶解氧化薄膜或對氧化薄膜 溶解度非常低時，此時會產生阻障型（barrier-type）氧化薄膜，這一類電解液 包括硼酸､酒石酸水溶液､硼酸銨､檸檬酸與蘋果酸…等等，使用某些中性電解 液或 PH 值 5~7 的電解液是很重要，因為一般來說在強酸電解液下無法完全地形 成非孔洞的阻障型氧化薄膜

［5］

。這兩類型的薄膜在商業用途上阻障型薄膜主要 應用在介電質電容器；多孔型薄膜則由於本身多孔的特性，所以是很好的塗料或 染料，在氧化過程中，可藉由許多的化學特性來改變陽極薄膜的顏色，例如：在 硫酸電解液中會產生透明無色的薄膜；在草酸電解液中會產生黃色的薄膜；在鉻 酸電解液中通常會產生灰色或不反光的薄膜。

在氧化過程中主要的兩個反應物為金屬與氧，Springle 認為在氧化物形成 中會有五種不同的可能：

［6］

（1）只有金屬會擴散且新的氧化物只會在氧化物與 氧的界面形成，（2）只有氧會擴散且新的氧化物只會在金屬與氧的界面形成，（3）

當金屬與氧同時擴散，則新的氧化物會同時在氧化物與氧的界面和金屬與氧的界 面形成，（4）當金屬與氧同時擴散，新的氧化物不一定要在（3）所提到的界面 形成，而是會在舊有氧化物內部形成，（5）第（3）和第（4）情況同時發生，故 新的氧化物會在舊有氧化物內部和兩個界面處形成，示意圖如下：

金屬 記號 氧化物

僅有金屬擴散 僅有氧擴散

（1） （2）

金屬與氧同時擴散

界面形成氧化物 新氧化物在舊氧化物內形成

（3） （5） （4）

界面與舊氧化物內形成氧化物

Fig 2-1 使用固定記號來觀察金屬與氧的遷移

[6]

以鋁來說，由於電場的影響會使 Al³⁺和 O^2-/OH^-遷移方向，使得薄膜會在鋁上面形 成，其中鋁陽極氧化主要反應式為：

2Al + 3H²O Æ Al²O³ + 6H⁺ + 6e^- (2.1) 一般我們可以藉由 TEM 直接觀察記號所在位置，來研究 Al³⁺和 O^2-/OH^-遷移方向與 鋁上氧化薄膜的生長情形

［7~9］

如圖 2-2 所示

Al

³⁺

記號

O

^2-

/OH

^-

Al substrate 40%

60%

Fig 2-2 離子移動方向與氧化薄膜內固定記號

由圖 2-2 可知，在大約薄膜 40%厚度下可以找到記號，由此可知在形成氧化薄膜 時大約有 40%的氧化鋁會因 Al³⁺向外部遷移，故會在薄膜與電解液界面形成氧化 鋁；而另外 60%的氧化鋁會因 O^2-/OH^-向內遷移，所以會在金屬與薄膜界面形成氧 化鋁，為了明白多孔型薄膜和阻障型薄膜形成過程，所以必須分辨出在哪一時間 下孔洞開始形成，如圖 2-3 所示

［10］

在一定電壓下，電流密度對氧化時間作圖，

開始時(A 點前)多孔型 Al²O³與阻障型 Al²O³的電流變化相同，在 A 點時兩曲線開 始分離，且阻障型 Al²O³的電流密度持續以指數形式降低；而多孔型 Al²O³的電流 密度在經過短時間持續下降後會開時上升，由於阻障型 Al²O³有較高的絕緣特 性，所以到最後兩類型氧化物的電流密度相差甚多，氧化鋁膜本身擁有較低的電 子傳導率與較

Fig 2-3 定電壓下，以電流密度對氧化時間圖來觀察兩類型氧化物的形成情形

［10］

高的離子傳導率，因此在高電場下，電荷輸送主要是靠離子傳導模式來主導，如 果是阻障型薄膜形成，只要離子流繼續流動，則此薄膜會繼續成長，而離子流的 影響跟電場、金屬與氧化物有關。在晶狀的氧化鋁中，載子傳輸情形與在非晶氧 化物中的情形不同，一般來說，發生離子穿過多晶氧化物的機率高於單晶氧化

物，以 Al²O³為例，在 Al²O³絕緣體中傳導的過程是由於 Frenkel-Poole emission

［11］

所導致，主要理由是場加強了侷限電子的熱激發效應，使得電子跳到傳導 帶，在這必須注意一點，就是當在高電場下，電流變化會隨著電場平方根呈指數 變化；在低電場下，電流變化會隨著電場呈線性變化。

2-2 氧化鋁結構

(1) 多孔型氧化鋁：

在 1932 年發現在鋁上的氧化鋁膜由兩部分組成：一部份是由較厚且外側的多孔 型薄膜組成；另外部分則是由較薄且密實鄰接金屬的氧化鋁所組成，而這首先被 Keller et al.

[13]

所發表，這類氧化物的結構特徵具有緻密的六角形晶胞，且 晶胞中央會有呈圓柱狀且垂直底部的孔洞形成，如圖 2-4 為一個在 4%的磷酸電解 液中且操作電壓為 120V 的條件下所形成陽極氧化鋁的結構示意圖，基本上從圖 可以得知，結構上的孔洞側面形狀被

Fig 2-4 120V 磷酸電解液下所形成的薄膜結構

[13]

認為呈現星狀圖案，且位於六角形的氧化物晶胞中央，而在孔洞直徑的研究上認

為，直徑大小與操作電壓和薄膜形成時間無關，只與所使用的電解液有關，；氧 化物晶胞寬度則只與操作電壓有關，隨著操作電壓的增加，氧化物晶胞寬度增 加，且在單位面積上孔洞的數目降低。

（２）阻障型氧化鋁

阻障型氧化鋁會因不同陽極氧化的條件而可能會造成是非晶､晶形結構或是晶形 與非晶的混合結構[13,14,15]，當低溫下進行氧化(約 6

^o

C[16])又或者是陽離子 [17,18]的影響導致氧化鋁無法結晶化，簡單來說阻障型氧化鋁可以分為γ-Al

₂

O³ 和γ'- Al

₂

O³，而γ-Al

₂

O³和γ'- Al

₂

O³之間的差別在於結構上陽離子排列位置不 同，但擁有相同的氧晶格，通常γ'- Al

₂

O³被認為是介於非晶氧化鋁與γ-Al

₂

O³之 間的相態，陽極氧化的晶形好壞通常隨著電流密度的減少和電壓的增加而變好

[13,15]

，因為晶形薄膜有較大的介質常數，故也有較高的電容，但在電性上由 於裂縫的關係會產生不穩定

[19]

，除了裂縫的因素外，事實上還有其他原因可能 會影響阻障型氧化膜的物理與結構特性，這些原因包括了水與陰離子的吸附與應 力等因素。在氧化物成長過程中氧化膜會與電解液中的陰離子反應，而這類陰離 子分別為磷酸鹽､硼酸鹽與草酸鹽…等等，這些雜質的反應會影響氧化膜性質，

如離子遷移率､導電率與介電性質…等等；氧化膜中的應力跟幾個因素有關(1) 通過氧化膜內的電場會產生一個壓縮的應力，而應力強度與電場強度的平方成正 比[20] (2) 若氧化膜中有含水的話，這會使得在鋁上的氧化物產生一個拉張的應 力[21]，陽極氧化膜所產生的應力跟電場與在氧化期間被薄膜吸收的水和陰離子 呈現出一個複雜的函數關係。

2-3 多孔性氧化鋁形成機制

前言

陽極處理技術在 1920 年起就已被研究探討並應用於鋁合金的抗氧化層及著

色的處理上。近年來，陽極氧化鋁的處理技術，其實是將 AAO 的處理技術經由改 善，並提升應用領域從傳統產業技術進入奈米技術。AAO 具有奈米尺寸的孔洞結 構，在電磁、電子和光電元件領域上有廣泛的應用，其中之一的原因就是 AAO 有 自我組構(self-assembly)與大的高寬比(aspect ratio)的性質，而且可經由成 本便宜的電化學處理方法產生大範圍且一致的孔洞結構。

生長機制：

陽極氧化鋁生長機制根據 G.E.Thompson

[22]

與 O.Jessensky

[23]

的觀點，可 以分成兩個階段：1.孔洞的形成 2.穩態成長。

(一) 孔洞的形成

在陽極處理的初期，首先電場將電解液中的 O^2-/OH^-離子驅引至金屬-電解液 界面，同時將 Al³⁺金屬離子解離出至金屬-電解液界面中而形成緻密的阻障 型氧化鋁，如圖 2-5(a)均勻的電位分布；接著穿透路徑(penetration path) 會從表面的裂縫開始形成，凹陷處因曲率的關係，會有較強的電場且在路徑 底部的離子流密度較大於路徑之間的離子流密度，如圖 2-5(b )；很快地在 路徑下方，電力線開始集中，圖 2-5(c)顯示電場集中的現象。隨時間增長，

穿透路徑數亦增加，電場集中的現象也越趨明顯，集中的電場有效的將 Al-O 鍵極化，並產生局部的焦耳熱效應加速反應，使得在氧化物與電解液界面處 的氧化鋁易溶解且氧化鋁會在金屬與氧化物界面處生成，但在孔洞形成中，

不管如何增加局部電場強度如何增加，都不會使得阻障型氧化鋁完全溶解，

因此還是會有部分阻障型氧化鋁存在，

(a)初始電場分布均勻 (b)穿透路徑形成 (c)局部電場集中 Fig. 2-5 多孔性氧化鋁表面形成局部電場集中的過程示意圖

初始的孔洞產生後，在接下來的孔洞成長裡，電場及電流大多集中在孔洞下 方的阻障層中，強大的電場持續將 O^2-/OH^-離子驅引至阻障層，而 Al³⁺從金屬 溶出與氧離子結合成為氧化鋁，因此在電場集中區域，隨著反應的進行，金 屬-阻障層界面開始呈現半圓形凹痕，這些凹痕逐漸擴張成長，直到凹痕側 壁與凹痕側壁互相接觸在一起，而進入穩態成長多孔氧化鋁膜。圖 2-6 為鋁 在陽極氧化時的電化學反應式與離子移動路徑圖

Fig. 2-6 鋁在陽極氧化時的電化學反應式與離子移動路徑圖

[24]

在金屬與氧化物界面，由於電荷轉換的關係所以會產生鋁離子：

Al^(s) Æ Al³⁺+3e-

(2.1)

接著由於氫氧根離子擴散進金屬界面與鋁產生反應，所以金屬與氧化物界面 會往樣品內部移動：

2Al³⁺+3OH^- Æ Al²O³+3H⁺ (2.2)

同時，在氧化物與電解液界面也產生氧化鋁，因為鋁離子會向外部擴散且會 跟電解液中的含氧離子反應：

2Al³⁺+3OH^- Æ Al²O³+3H⁺ (2.3)

而生成的氧化鋁會因為電場的促進下，使得在氧化物與電解液界面上的氧化

鋁會跟電解液產生反應：

Al²O³+6H⁺ Æ 2Al³⁺+3H²O (2.4) 在界面上的局部電場通常是決定界面上的反應速率或離子移動速度的關

Al²O³+6H⁺ Æ 2Al³⁺+3H²O (2.4) 在界面上的局部電場通常是決定界面上的反應速率或離子移動速度的關

在文檔中 在矽基材與氮化鎵基材上利用陽極氧化鋁製作奈米級光罩 (頁 13-31)