2-4.1 奈米碳管粉末奈米碳管粉末奈米碳管粉末奈米碳管粉末之之之之產品規格產品規格產品規格產品規格
本 論 文 採 用 Carbolex 公 司 利 用 電 弧 放 電 法 所 生 產 的 AP-grade(as-prepared)單層壁奈米碳管，且由於此碳管在純化過程中未經過 化學處理，所以品質較好而且較不會有缺陷。根據廠商所提供規格，其碳 管純度介於 50%至 70%之間，且單一根奈米碳管的平均直徑約為 1.4nm，
長度則介於 2 至 5µm。此外，碳管粉末中也含有重量百分比大約為 35%的 催化劑，例如:鎳(Ni)、釔(Y)。其碳管粉末中所含的半導體性奈米碳管之百
一，其掃描式電子顯微鏡(SEM)影像如圖 2-6 所示。
2-4.2 奈米碳管溶液的配製奈米碳管溶液的配製奈米碳管溶液的配製奈米碳管溶液的配製與旋塗條件與旋塗條件與旋塗條件 與旋塗條件
首先將市售的奈米碳管粉末，使用高精確度的秤重儀量取約 1 毫克，
並將其加入已裝有 40 毫升二甲基甲醯胺(DMF)毒化物溶劑的化學藥品瓶 中，再將化學藥品瓶封瓶放置於超音波震盪器中進行約 24 小時的連續震 盪，使本來聚集成束的奈米碳管經由長時間震盪而分離開來。
因為高頻量測時的元件，需要有較大的電流才能避免量測錯誤，但依
照實驗室學長的論文所述，利用單根奈米碳管所製作出來的元件，其驅動 電流有過小的問題，為了高頻量測的需求，勢必要將驅動電流給加大。所 以此時溶液的配製參數就顯得相當重要，其直接影響奈米碳管跨接到源極/
汲極的或然率及在電晶體通道上的奈米碳管數目。其中的控制變因主要包 含碳管溶液濃度、晶片表面結構的高低起伏、元件的通道寬度、旋塗次數、
碳管震盪時間，所以除了提高濃度外，也增加旋塗次數到 10 次，另外晶片 表面的高低差也降為 50nm，另外通道寬度也拉長至 100µm，這些改變都是 希望能夠增加碳管跨接的或然率及增加碳管數目已增大驅動電流，但也因 為碳管濃度的提升，所以勢必要增加碳管震盪時間以避免碳管成束(Bundle) 的狀況發生，但震盪的時間的加長也造成碳管的損傷而使其品質稍稍下降 [53]。
塗佈機轉速設定方面，吾人將碳管旋塗部份分為兩個階段，第一階段 為低轉速部分，其目的是利用較低轉速將奈米碳管溶液均勻散佈於晶圓表 面上，故此步驟的轉速改為 400 轉就好，第二階段製程部份，則是將轉速 提高至 2500 轉，利用較高轉速來迅速分散奈米碳管於晶片上並使其跨接到 源極、汲極兩極，並且快速旋乾晶片表面大部份液體。
2-4.3 奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析介介介紹介紹紹(I) 紹
若想要得知奈米碳管的品質好壞、碳管的旋度(Chirality)或是直徑大 小、抑或是否含有單層壁奈米碳管、或是金屬性奈米碳管及半導體性奈米 碳管含量組成比例多寡，這些都可藉由拉曼光譜 (Raman spectroscopy) 分 析得知。其原理就是利用一短波長之入射光(如波長為 632.8nm 的 He-Ne laser)照射於試片上，因為入射光子與試片表面原子之聲子(Phonon)會產生 能量之交互作用，故只需偵測反射光子之波數(Wave number)，即可得知入 射光子與反射光子之能量差，進而推算出試片上的原子因共振所產生的拉 曼聲子能量。對於奈米碳管而言，其拉曼聲子光譜對於奈米碳管的電性、
旋度結構上相當地靈敏，所以藉由拉曼光譜就可以區別出其奈米碳管的電 性與其結構。
2-4.4 奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析奈米碳管之拉曼光譜分析介紹介紹介紹(II) 介紹
單層壁奈米碳管的拉曼光譜依造其振動模式可區分為三類，第一類為
“徑向呼吸模式(Radial breathing modes, RBM)”、第二類為“拉伸振動模 式(G-Band)”、第三類則為“缺陷振動模式(D-Band)”，以下將利用本論文 使用的奈米碳管透過拉曼分析光譜來做各種振動模式的解說。
(a) RBM 振動模式分析振動模式分析振動模式分析 振動模式分析
透過將市售的 Carbolex AP-grade 單層壁奈米碳管黑色粉末作拉曼光譜 分析，將更了解本論文所使用的奈米碳管性質與品質並可與廠商所提供碳 管資料做比對看是否吻合。首先將少量的奈米碳管粉末置於表面成長有 SiO2薄膜的矽基板上，再將雷射光源設定為 He-Ne laser(波長為 632.8nm)。
因為 RBM 模式是只有單層壁奈米碳管才會有的振動模式，所以可由 RBM 振動模式判斷出是否含有單層壁奈米碳管存在，且因為拉曼位移(Raman shift)約位於 100cm-1到 300cm-1間(如圖 2-7)[54]，所以可以由拉曼位移來判 斷到底是否含有單層壁奈米碳管的存在。另外研究也發現，RBM 振動模式
數學關係式約為 WRBM = α/d + β，其中 α、β 為奈米碳管與基板間交互作用 的經驗常數，對於二氧化矽的基板與散佈其中的奈米碳管而言，其可將 α 視 為 248、β 視為 0，因此可由產生峰值的 WRBM位置與數學關係式約略求出 單層壁奈米碳管的直徑 d[55]。
由圖 2-7 中的 RBM 振動模式進行直徑分佈分析，因為碳管中碳原子的 共振模式是屬於簡諧運動(Harmonic vibration)形式，故使用勞倫茲分佈 (Lorentzian distribution)函數來趨近(Fitting)RBM 振動模式的峰值訊號。由勞 倫茲分佈函數趨近後(如圖 2-8)，產生的 RBM 振動模式的第一個峰值訊號 經過判斷為假訊號，所以不予理會，另外可由勞倫茲分佈函數成功地趨近 另一峰值，可斷定有 RBM 振動模式的峰值產生，其值為 177.2cm-1，又透 過上述的數學關係式 WRBM = α/d + β；α = 248、β = 0，可計算出其中所含的 單層壁奈米碳管直徑為 1.4nm，由以上方式所求的碳管直徑剛好等於 Carbolex 公司所提供平均直徑 1.4nm 單層壁奈米碳管的規格。
(b)G-Band 振動模式分析振動模式分析振動模式分析振動模式分析
再來就是分析 G-Band 振動模式，其 G-Band 會分裂形成 G+及 G-兩種振 動模式(如圖 2-9)，G+可看作沿管軸震盪的碳原子、G-則是沿奈米碳管周圍 曲面震盪的碳原子；W+則是對應 G+ 拉曼位移的峰值，W-則是對應於 G-拉 曼位移的峰值，由於碳管管壁高曲率的關係，所以就弱化了碳原子於奈米 碳管周圍切線方向的震盪強度，故 W-相較於 W+來說，其必定位於較低的 拉曼位移峰值，所以可由此原則來判斷何者是 W+、W-。
由勞侖茲分佈函數成功地趨近 G-band 振動模式的兩峰值後，可得圖 2-10 中的 W+大約處於 1576.4cm-1附近、W-大約處於 1542.5cm-1附近。又由 拉曼光譜研究發現可知[56]，對於單層壁奈米碳管來說，兩者間存在著數學 關係式，其關係式約為 W- = W+ – C/d2，且 d 為單層壁奈米碳管直徑，C 值 則與奈米碳管之金屬性、半導體性有關，所以就可由 C 值判斷碳管是偏向
金屬性抑或是半導體性碳管。研究發現金屬性奈米碳管的 C 值約為 79.5cm-1、半導體性奈米碳管的 C 值約為 47.7cm-1，本論文中所使用的碳管 經過上述計算得 C 值為 66.4cm-1，其值較接近 79.5cm-1，故可推斷此拉曼光 譜訊號其中必包含不少金屬性奈米碳管所貢獻。
另外，也可由 G-峰值的寬窄來判斷金屬性奈米碳管與半導體性奈米碳 管間的比例多寡，由於金屬性奈米碳管中有較多連續性自由電子的存在，
將使得此峰值有較寬的情形產生，而半導體性奈米碳管有較窄的 G-峰值。
由圖 2-9 中可看出 G-峰值明顯較寬，故可判斷其具有不少金屬性奈米碳管 的存在，此結果與 Carbolex 公司所提供的 AP-grade 奈米碳管黑色粉末有高 達 33.3%金屬性奈米碳管的存在規格相差不遠。
(c)D-Band 振動模式分析振動模式分析振動模式分析 振動模式分析
最後，可由 D-Band 振動模式判斷出其碳管缺陷程度的強弱，其缺陷程 度越小就代表碳管品質越好，本論文使用的碳管經過拉曼分析後，先將峰 值訊號利用勞侖茲分佈函數來趨近(如圖 2-10)，其拉曼位移峰值大約處於 1306.6cm-1，之後在扣除 D-Band 振動模式的基準面(Reference plan)後，可積 分計算位於 D-Band 峰值下的面積。同理，G-Band 的面積也是利用此法得 到，之後兩相互面積比例即稱之為 G/D ratio，此值愈高代表所成長出的奈 米碳管品質愈好，所以本論文依上述得 G-Band 峰值下的面積為 319875.8 (如 圖 2-11)、D-Band 峰值下的面積為 36860.5 (如圖 2-12)，得 G/D ratio 值為 8.678，代表此奈米碳管的品質不錯，另外上述所使用的碳管粉末是沒有經 過超音波震盪下的分析，吾人將同樣的碳管粉末進行超音波震盪 1 小時以 及 24 小時後觀察，發現其 G/D ratio 由原本未震盪下的 8.678 先下降至 8.092，再到 6.952。由以上可知，本論文使用的碳管品質在受到超音波震盪 下，明顯受到損害，可能會影響電流特性。