稱 TPES)

稱 稱

稱 TPES)

門檻光電子產生的概念是分子吸收足夠的光能量，到達游離能態形成 離子，產生相對應近似於零動能的電子。偵測門檻光電子的能量分析儀結 構一般為一個 20 公分長的管柱，在前端開一個直徑 15 公釐寬的孔洞，早 期使用此簡單裝置可以將電子能量解析度控制在 30 meV 以下。電子能量分 析儀具有分辨零能和具有動能的電子的能力，主要在偵測門檻光電子是利 用其空間上沒有角動量的特性，零能電子可以被微小電場的吸引，由游離 區抽出後順利通過上述孔洞與管柱長比例大的分析儀，而大部分具有動能 的電子在非偵測器方向上具有速度，會撞上管柱或孔洞邊緣而消失，只剩 下微量在偵測器方向具有動能的電子會被偵測到。

圖 2-5(a)為點游離源的電子能量分析儀簡圖，圖 2-5(b)為較大面積游離 源的電子能量分析儀簡圖。其中 γfc = 0.5d/( l + 2a)為電子經分析儀加速後到 達偵測器前的角平面，d 為電子能量分析儀最後一組孔洞的大小，l 為分析 儀管柱深度，a 為光游離區與分析儀的第 1 片電極板的距離。電子經此電子 分析儀吸引後的穿隧效率經 Spohr 等人在 1971[40]年提出 2-4 和 2-5 方程式 加以解釋：

F( E) = 1 ，E_i ≤E_g tan²γ_fc (2-4)

F( E ) = 1-

[

]

i g

E

E _ γ







 +

− ，E_i ≥ E_g tan²γ_fc (2-5)

這兩個方程式為電子穿隧效率、電子動能和分析儀結構的關係式，其中的 F 為電子穿隧效率，Ei為電子的初始動能，Eg為電子經電場加速後所具有的 動能。

圖 2-6(a)中表示出以點游離源的電子能量分析儀與電子初始動能的關 係圖，圖 2-6(b)的對象是以較大面積的電子能量分析儀與電子初始動能的關 係圖。由圖觀察到電子的初始能量高時，分析儀的收集效率下降很快，因 此，由這兩個關係圖可以得知當分析儀的結構設計良好的話，可以使具一 定動能以上的電子穿透率降低，即可以只收集到接近零動能的電子。另外，

電子穿隧效率受到帶動能電子直射分析儀的結果，無法利用帶動能電子具 有速度角動量的特性將之排除在外，因此穿隧效率無法到達 0。若要進一步 得到理想的門檻電子能量分析儀，可外加上簡單的動能分析儀或電子飛行 時間分析儀。分析儀的結合不只有得到最佳的低動能電子，再搭配電子飛 行時間分析儀( Wiley and McLaren，1955 )的空間聚焦方式可將寬廣的光束 所產生的電子分散效應降低，進而提高解析度。

2-1-4 門檻光電子光離門檻光電子光離門檻光電子光離子同現質譜門檻光電子光離子同現質譜子同現質譜子同現質譜(Threshold Photoelectron-Photoion coincidence spectrometry，，，，簡稱簡稱簡稱簡稱 TPEPICO)[41]

一般分子本身的熱能依然保有 60-100 meV，利用分子束的技術可以大 幅降低分子的熱能；選擇不同離子能態時，需要利用同現的技術，同時偵 測離子和電子訊號。同現技術的核心在於門檻光電子被偵測到後，特定偵 測時域內，離子到達偵測器的時間，若和偵測到的門檻光電子非同步產生 的離子，會以隨機的時間點進入偵測器，而真正與電子同現的離子會在固

定時間被偵測到，因此隨著偵測次數的累積，同現離子訊號會形成一結構 完整的飛行時間譜線，非同現離子訊號則隨機分布在不同飛行時間，同現 質譜是由同現離子訊號和非同現離子訊號形成連續背景訊號組成。要提高 同現質譜的訊雜比可以利用延長光游離過程的週期和減少光游離訊號，來 降低假同現訊號的產生，例如降低光通量或氣體濃度。

門檻光電子光離子同現質譜的技術是研究離子的解離通道很好的工 具，我們可以藉由分析不同質量的離子所具有的動能，探討解離成各離子 的解離特性。圖 2-7(a)是分子 AB 經光游離後的離子 AB⁺進行兩種途徑解 離，所釋放的動能和解離產物間的示意圖，圖 2-7(b)是各樣的同現質譜所代 表離子產物的動能釋放特性，我們可以由圖上得知不一樣動能表現的離子 在飛行時間圖譜中的譜線型式，其中當離子的解離速率過慢時，就會造成 像圖中的不對稱譜線的結果。

2-2 實驗實驗實驗實驗系統系統系統 系統

分子束/脈衝式門檻光電子光離子同現光譜的實驗系統使用同步輻射真 空紫外光為游離源。實驗系統主要包含分子束、自製的零能電子偵測器與 飛行時間質譜儀、數據處理系統和真空系統所共同組成的，空間上的配置 如圖 2-8 所示，詳細的介紹如下[42,43]。

2-2-1 同步輻射同步輻射同步輻射光源同步輻射光源光源 光源

我們使用國家同步輻射研究中心編號 04 號光束線( Seya-Namioka )當成 光源，其光學元件配置如圖 2-9。此光束線具有四種光柵可依實驗所需光能 量而調整；original 600、original 1200、original 2400 和 replica 1200 溝槽/mm。

本篇論文中有兩部份的實驗樣品；環硫乙烯和 1,3 環硫丙烷各使用 original 1200 和 original 600 溝槽/mm 的光柵所解析出的單一波長同步輻射光做激發

光源。實驗時前後狹縫的寬度皆固定在 150 µm 下，解析度為 2.1 和 4.8 埃。

同步輻射光光波長校正部分，我們取用氬氣門檻光電子能譜，與文獻上 Huffman 等人以光吸收研究氬氣分子，定義氬氣(²P1/2)11s’的譜線位置波長 786.5 埃相比較。

2-2-2 真空真空真空抽氣真空抽氣抽氣抽氣系統系統系統 系統

本實驗分子束使用連續式的進樣，為了維持游離腔體內的高真空，本 實驗裝置架設了三段抽氣系統如圖 2-8，在結構上分為腔體 1 ( MB1 )、腔體 2 ( MB2 )和光游離腔體( PI )。腔體 1 和腔體 2 之間靠著內徑 2 公釐圓錐形 漏斗器( skimmer )相通，而腔體 2 和光游離腔體之間靠內徑 1 公釐的圓錐形 漏斗器相通。分子束的噴嘴位在腔體 1 內且靠近內徑 2 公釐的圓錐型漏斗 器 0.5 公分的位置，構造為外徑 0.25 英吋和內徑為 0.15 英吋的不鏽鋼管，

一端以不鏽鋼材質封口而形成一封閉管路，然後在封口的圓心位置上鑽一 個 0.125 公釐的噴口。實驗中噴嘴所噴出來的氣體，部分都被圓錐型漏斗阻 擋掉，只有中心密度較高的氣體樣品進入腔體 2，再由第 2 個圓錐型漏斗器 過濾後，進入到光游離腔體內。

腔體 1 的抽氣系統是由渦輪分子幫浦( Seko-Seki，STP-H2000C )和前置 機械幫浦( Alcatel，2033C1 )組成，腔體 2 是由兩個渦輪分子幫浦

( Seko-Seki，STP-451C 和 Leboy，NT340M )接上一組前置分子和機械幫浦 (Alcatel，cff450 和 2010C )所組成的抽氣系統。光游離腔體是由兩個磁浮式 渦輪分子幫浦，( Seko-Seki，STP-400C 和 STP-1000C )接上一組前置幫浦的 抽氣系統( Varian，ISP-500 )。另外，還有一個分段式抽氣系統連接光束線 和光游離腔體，靠著一顆渦輪分子幫浦(Seko-Seki， STP-300C )和前置機械 幫浦維持光束線的高真空。

在偵測真空系統的壓力方面，當腔體壓力高於 10^-4 托耳時，我們使用

熱偶( thermal couple )真空計( GP-275 )測量，當壓力低於 10^-4 托耳時，則使 用離子( ion gauge )真空計( GP-274 )測量。樣品在進樣前暫以高壓狀態儲存 在樣品管路內，以薄膜式電容壓力計( MKS )來量測樣品壓力。當樣品還未 進入實驗腔體內時，各腔體的壓力各為 3 x 10^-10，3 x 10^-10和 7 x 10^-10托耳。

當樣品在樣品管路時，以氦氣將氣態樣品帶入 1 公尺長不鏽鋼管經由噴嘴 噴出。氣體樣品氦氣混合氣體在高壓的環境( ~300 托耳)由噴嘴噴出進入腔 體 1。

2-2-3 門檻光電子門檻光電子門檻光電子能譜儀門檻光電子能譜儀能譜儀能譜儀

門檻光電子能譜儀結構如圖 2-10 所示，由 4 片圓形電極片、一個飛行 管、兩片圓形電極板和兩片式微孔道板偵測器( Micro-Channel Plate，簡稱 MCP)之排列方式所組成。空間上位在垂直於同步輻射光和分子束交會平面 的軸上，我們定義為-Y 軸。電極板施加正電壓吸引和聚焦門檻光電子，其 中最接近光游離區的第 1 片電極板的圓孔處鋪上一層金網，目的是使入口 處的電場均勻。電子由第 1 片電極板加速，經過直徑 5 公釐開口後，再經 第 2-6 片電極片的加速和聚焦，撞擊微孔道板被偵測到，並進行訊號放大，

放大倍率約在 10⁶-10⁸倍左右。被放大後的電子訊號，最後撞擊收集板傳送 到前置放大器( pre-amplified 9301 )，將電流轉換成電壓並放大 10 倍，最後 傳送到計數器( EG&G 9400 )計數。

2-2-4 離子離子離子飛行時間質譜儀離子飛行時間質譜儀飛行時間質譜儀飛行時間質譜儀

飛行時間質譜儀與同步輻射光和分子束互相垂直且相對於門檻光電子 能譜儀位於+Y 軸的位置。離子由 4 片電極板和一個聚焦電極柱加速和聚焦 進入 30 公分長的自由飛行時間管柱，由兩片式微孔道板進行偵測和訊號放 大，詳細結構如圖 2-11 所示。量測門檻光電子光離子同現質譜時，不同於

門檻光電子能譜儀利用第 1 片電極片吸引電子，離子飛行時間質譜儀位在 光游離區的第 1 片電極板初期並未加電壓，離子由門檻光電子能譜儀第 1 片所提供的正電壓，慢慢加速往飛行時間質譜儀的方向移動，待量測到電 子訊號，離子第 1 片電極板受到驅動才瞬間增壓到 20 伏特，加速離子進入 飛行時間質譜儀，離子偵測器所測量到的電流同樣經過前置放大器

( MF-100PS )將訊號轉換後，送到計數器。

2-3 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟

2-3-1 光束線光束線光束線光軸校準光束線光軸校準光軸校準光軸校準

在實驗進行前必須先調整同步輻射光的光徑，確保光點分子束重疊，

為了方便觀察光束行進的路徑，我們利用白光進行校準，並使用精準水平 儀輔助，調整系統的位置、高度和傾角，使光束、分子束、電子能量分析 儀和飛行時間質譜儀等三條校正線有最佳的重合度，得到最強的電子和離 子訊號。光游離腔體內的電子和離子能譜儀的第 1 片電極板相距 1 公分，

兩片電極板間的中心處是我們所定義的光游離區，實驗前的對光會將分子 束及光束線的交會點，控制在這個區間。

兩片電極板間的中心處是我們所定義的光游離區，實驗前的對光會將分子 束及光束線的交會點，控制在這個區間。