實驗後續發展

1. 還原劑的選擇:檸檬酸鈉、鋰氫化鋁或氫氣等對合成觸媒的影響，

若使用還原性較弱的檸檬酸鈉，則有減緩 PtRu 的還原速率之可能，有利於形成平均粒徑較小的觸媒顆粒。

2. 添加界面活性劑: 添加不同種類之界面活性劑，將可機會提昇觸媒顆粒在載體表面的分散性，並增加觸媒的活化面積與燃料電池的發電效率。

3. 改變前驅物種類: 實驗中使用 H2PtCl6 與 RuCl3 做為前驅物，但 Cl-會使得質子交換膜劣化，所以發電效率受到限制。可以試著使用不含 Cl 的 Pt 和 Ru 前驅物來製備觸媒可有效改善燃料電池的發電效率。

參考文獻

1. S. Surampudi, S. R. Narayanan, and E. Vamos, “Advances in direct methanol fuel-cells,” Journal of Power Sources, 47 (1994) 377.

2. J. Shim, D. Y. Yoo, and J. S. Lee, “Characteristics for

electrocatalytic properties and hydrogen-oxygen adsorption of platinum ternary alloy catalysts in polymer electrolyte fuel cell,”

Electrochim. Acta, 45 (2000) 1943.

3. 林祥輝，張玉清，許雅意，顏貽乙，“PEMFC 技術發展趨勢及應用” 工業材料雜誌，215 (2004) 118-124.

4. 宋隆裕，蔡克群，“質子交換膜燃料電池(PEMFC)膜電極體 (MEA)之技術概述” 工業材料雜誌，193 (2003) 101-110.

5. M. Watanabe, S. Motoo, “Electrocatalysis by ad-atoms: Part III.

Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms,” J. Electroanal. Chem., 60 (1975) 275.

6. H. Morikawa, N. Tsuihiji, T. Mitsui, and K. Kanamura,

“Preparation of Membrane Electrode Assembly for Fuel Cell by Using Electrophoretic Deposition Process,” J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A1733-37.

7. PtRu 觸媒粉體合成技術與電泳披覆法應用在直接甲醇燃料電池與其特性之研究

在直接甲醇燃料電池與其特性之研究

科系:材料科學與工程學系指導教授:駱榮富教授

學生:王薏茹吳冠錞

大綱

前言

直接甲醇燃料電池介紹實驗流程

結果與討論結論

後續發展

化學能經氧化還原反應轉換成電能

能量轉化效率高達(40~60%)

能源產生對環境衝擊小

直接甲醇燃料電池

(Direct Methanol Fuel Cell；DMFC )

DMFC在操作溫度和PEMFC大致相同，皆可在低溫( < 100

C)下操作，且具有效率高、結構簡單、高能量密度、啟動快速等優點，適用於各種可攜式3C產品及電動機車等。

DMFC燃料為甲醇，不論在製造、儲存或處理各項，較氫氣表現突出。

甲醇為碳數最少的醇類，故其電活性最大，且於

低溫時經由電池陽極的催化作用即可產生電化

學反應。

質子交換膜(Proton Exchange Membrane；

PEM)：為高分子所組成之固態電解質，

其主要功能在於傳遞H⁺(氫質子)。

觸媒層(Catalyst Layer；CL)：以奈米觸媒與載體材料為主要成分，其主要功能在於加速陽極端甲醇燃料氧化及陰極端氧氣的還原反應。

氣體擴散層(Gas Diffusion Layer GDL)：

常用的材料主要為碳紙及碳布其主要功用乃是協助陽極端的甲醇水溶液與陰極端的氧氣或空氣有效地均勻分散到觸媒層，並排除燃料電池作用時所產生之廢氣及水。

流場板陽極氣體擴散層陽極觸媒層質子交換膜陰極觸媒層微孔層陰極氣體擴散層流場板

直接甲醇電池的工作原理

陽極

^MEA

陰極

CH ₃ OH+

H ₂ O

H ₂ O CO ₂

O ₂ e

-H ⁺

觸媒

改善CO的毒化

Pt觸媒中加入其他金屬可幫助去除CO ，所以我們選用Ru，它可將水活化成吸附含氧的物種 Ru-OH，並與相鄰的Pt–CO反應，使得CO氧化成CO

₂

而從Pt表面除去。

比表面積大

觸媒粒徑小及增加其分散性。

改善觸媒的分散性 pH值的不同

製備溫度的不同

合成溶液pH值製備流程圖

超音波震盪15 min 微量50 mM NaBH₄水溶液

NaOH 0.5M pH(3、5、7、9、11) 0.1245 g

200 mg 0.1245 g

200 mg

30 ml

(20 mM H₂PtCl₆．6H₂O )

200 mg碳黑

加入DIwater 0.1245 g之 RuCl₃

超音波震盪15 min 微量50 mM NaBH₄水溶液

製備溫度

(30、45、60、75 ^oC) 攪拌24 hr

離心15 min

重複以DI water 震盪與離心

75℃

50 mM 0.1245 g

200 mg 30 ml

(d)

60℃

50 mM 0.1245 g

200 mg 30 ml

(c)

45℃

50 mM 0.1245 g

200 mg 30 ml

(b)

30℃

50 mM 0.1245 g

200 mg 30 ml

(a)

電泳披覆法

(Electrophoretic Deposition ; EPD)

電泳法在鍍膜技術方面發展的另一主要應用 (1) 電泳(Electrophoresis)—即懸浮液中帶電顆粒受電場作用而產生泳動之行為

(2) 披覆(Deposition)—帶電顆粒會於帶相反電

性之電極板上產生電性中和，並凝聚而成堆

積密集之鍍層，使用EPD法可披覆不同材料

的厚膜或薄膜於導電性的基材。

150mg PtRu 觸媒 150 ml 乙醇

0.5ml Nafion 溶液 觸媒濃度為1 g/l之EPD懸浮液

超音波震盪15 min

以5 cm²之碳布為GDL進行EPD

圖4-4 利用電泳披覆觸媒於碳纖維之SEM圖像，其中放大倍率為(a) 2 kX，(b) 5 kX。

有效地將PtRu/C奈米觸媒均勻分布粉體沉積於碳基氣體擴散層表面且形成一連續多孔性之結構

結果與討論-EPD

(a) (b) (c)

(d) (e)

還原出PtRu奈米觸媒於碳載體上之TEM圖像，使用不同的pH值分別為，

(a) pH = 3，(b) pH = 5，(c) pH = 7，(d) pH = 9，(e) pH = 11 。倍率：800 kX。

pH = 3 pH = 5 pH = 7

pH = 9 pH = 11

結果與討論-pH-II

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

pH = 11 pH = 9 pH = 7 pH = 5 pH = 3

Current (A)

Potential (V)

電化學循環伏安變化曲線圖。

DMFC之極化曲線變化圖 21

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Voltage (V)

Current Density (mA/cm²)

pH = 3

pH = 5 pH = 7

pH = 11 pH = 9

結果與討論-溫度-I

(a)

30^oC 45^oC

60^oC 75^oC

Current (A)

Potential (V)

Commercial

30^oC

循環伏安法之I-V曲線變化情形。(1 M CH₃OH _(aq)＋0.5 M H₂SO_{4 (aq)}，參考電極：

飽和甘汞電極(SCE)，掃描電壓：1.2~-0.2 V，掃描速率：0.05 V/s)。

結果與討論-溫度- III

Voltage (V)

Current Density (mA/cm²)

75^oC 60^oC 45^oC 30^oC Commercial

當合成溶液pH值為5時，所獲得的PtRu觸媒顆粒平均粒徑較小且分散性佳，同時在循環伏安與極化曲線方面的表現較為優異。

由實驗分析結果證實，我們可以成功製備出PtRu奈米觸媒粉體。當製備溫度為30

C時，所合成PtRu奈米觸媒顆粒尺寸較小，其平均粒徑約4.16 nm。

由單電池測試分析可證實製備溫度為30

C之合成觸媒，具有較佳的催化活性與發電效率。

利用電泳披覆技術可於氣體擴散層表面製作披覆性良好且均勻性佳的連續多孔性觸媒層結構。

後續發展

還原劑的選擇：檸檬酸鈉、鋰氫化鋁或氫氣等對合成觸媒的影響，若使用還原性較弱的檸檬酸鈉，則有減緩PtRu的還原速率之可能，有利於形成平均粒徑較小的觸媒顆粒。

添加界面活性劑：添加不同種類之界面活性劑，將可機會提昇觸媒顆粒在載體表面的分散性，並增加觸媒的活化面積與燃料電池的發電效率。

改變前驅物種類：實驗中使用H

₂

PtCl

₆

與RuCl

₃

做為前

驅物，但Cl

會使得質子交換膜劣化，所以發電效率

受到限制。可以試著使用不含Cl的Pt和Ru前驅物來製

S. Surampudi, S. R. Narayanan, and E. Vamos, “Advances in direct methanol fuel-cells,” Journal of Power Sources, 47 (1994) 377.

J. Shim, D. Y. Yoo, and J. S. Lee, “Characteristics for electrocatalytic properties and hydrogen-oxygen adsorption of platinum ternary alloy catalysts in polymer electrolyte fuel cell,” Electrochim. Acta, 45 (2000) 1943.

林祥輝，張玉清，許雅意，顏貽乙，“PEMFC技術發展趨勢及應用”

工業材料雜誌，215 (2004) 118-124.

宋隆裕，蔡克群，“質子交換膜燃料電池(PEMFC)膜電極體(MEA)之技術概述” 工業材料雜誌，193 (2003) 101-110.

M. Watanabe, S. Motoo, “Electrocatalysis by ad-atoms: Part III.

Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms,” J. Electroanal. Chem., 60 (1975) 275.

H. Morikawa, N. Tsuihiji, T. Mitsui, and K. Kanamura, “Preparation of Membrane Electrode Assembly for Fuel Cell by Using Electrophoretic Deposition Process,” J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A1733-37.

Thanks for your attention!

(Electrophoretic Deposition ; EPD)

優點：

(1) 製程簡單。

(2) 設備成本低。

(3) 可利用在製作披覆層於各種複雜形狀之電極基材。

(4) 披覆厚度可獲精確控制，不須使用有機黏結劑或塑化劑之漿料配方中，且生坏之孔隙較小有助於陶瓷坏體燒結性質的提高。

(5) 適用於披覆各種氧化物及非氧化物披覆層或複合材料製作。

(6) 需要厚膜材料應用時，披覆速度較其他鍍膜方法(如 CVD、PVD)高。

電泳披覆技術

(Electrophoretic Deposition； EPD)

在多孔性碳基材進行纖維表面微孔層披覆，藉由懸浮液的特性及多孔性碳基材的性質，可使懸浮顆粒更進一步的深入基材內部。

提升觸媒分散性與利用率增加氣體擴散層氣體擴散效益促進微孔層水管理功用

降低膜極組中疊層之間的介面阻抗的目的

對於直接提高質子交換膜燃料電池之發電效率及延長電池

使用壽命有相當顯著的正面影響。

鐵架

本研究使用硼氫化鈉還原法(NaBH ₄ Reduction Method)製備直接甲醇燃料電池(DMFC)所用之PtRu/C奈米觸媒，並探討不同製備溫度、

不同酸鹼環境下所獲得PtRu/C觸媒粉體之催化活性，同時結合電泳披覆法技術(EPD)將此PtRu/C觸媒粉體沉積於碳布氣體擴散層表面製作直接甲醇燃料電池之觸媒層，本實驗使用數位程控系統紀錄EPD製程中輸出電壓及披覆時間進行即時監控，有利於碳纖維布表面沉積均勻且披覆性佳的觸媒層。

直接甲醇燃料電池

直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cell； (Direct Methanol Fuel Cell ； DMFC ) DMFC )

DMFC在操作溫度和PEMFC大致相同，皆可在低溫下操作( < 100 ^o C)，且具有效率高、結構簡單、高能量密度、啟動快速等優點，適用於各種可攜式3C產

DIwater 0.1245 g之 RuCl ₃

微量50 mM NaBH ₄

NaOH 0.5M

pH(3、5、7、9、11)

Results and discussion

(a) (b) (c)

Current (A)

Potential (V)

(a)

Current (A)

Potential (V)

Commercial

30^oC

循環伏安法之I-V曲線變化情形。(1 M CH ₃ OH _(aq) ＋0.5 M H ₂ SO _{4 (aq)} ，參考電極：飽和甘汞電極(SCE)，掃描電壓：

1.2~-0.2 V，掃描速率：0.05 V/s)。

0 20 40 60 80 100

Voltage (V)

Current Density (mA/cm²)

DMFC之極化曲線變化圖。

Results and discussion

由實驗分析結果證實，我們可以成功製備出PtRu奈米觸媒粉

在文檔中 PtRu 觸媒粉體合成技術與電泳披覆法應用在直接甲醇燃料電池與其特性之研究 (頁 14-31)

參考文獻

在直接甲醇燃料電池與其特性之研究

科系:材料科學與工程學系 指導教授:駱榮富 教授

學生:王薏茹 吳冠錞

大綱

前言

直接甲醇燃料電池介紹 實驗流程

結果與討論 結論

後續發展

化學能經氧化還原反應轉換成電能

能量轉化效率高達(40~60%)

能源產生對環境衝擊小

直接甲醇燃料電池

(Direct Methanol Fuel Cell；DMFC )

DMFC在操作溫度和PEMFC大致相同，皆可在 低溫( < 100

C)下操作，且具有效率高、結構簡 單、高能量密度、啟動快速等優點，適用於各種 可攜式3C產品及電動機車等。

DMFC燃料為甲醇，不論在製造、儲存或處理各 項，較氫氣表現突出。

甲醇為碳數最少的醇類，故其電活性最大，且於

低溫時經由電池陽極的催化作用即可產生電化

學反應。

直接甲醇電池的工作原理

陽極

陰極

CH 3 OH+

H 2 O

H 2 O CO 2

O 2 e

-H +

觸媒

改善CO的毒化

Pt觸媒中加入其他金屬可幫助去除CO ，所以 我們選用Ru，它可將水活化成吸附含氧的物種 Ru-OH，並與相鄰的Pt–CO反應，使得CO氧化 成CO

而從Pt表面除去。

比表面積大

觸媒粒徑小及增加其分散性。

改善觸媒的分散性 pH值的不同

製備溫度的不同

合成溶液pH值製備流程圖

(d)

(c)

(b)

(a)

電泳披覆法

(Electrophoretic Deposition ; EPD)

電泳法在鍍膜技術方面發展的另一主要應用 (1) 電泳(Electrophoresis)—即懸浮液中帶電顆 粒受電場作用而產生泳動之行為

(2) 披覆(Deposition)—帶電顆粒會於帶相反電

性之電極板上產生電性中和，並凝聚而成堆

積密集之鍍層，使用EPD法可披覆不同材料

的厚膜或薄膜於導電性的基材。

有效地將PtRu/C奈米觸媒均勻分布粉體沉積於碳基氣體擴散層 表面且形成一連續多孔性之結構

結果與討論-EPD

結果與討論-pH-II

結果與討論-溫度-I

結果與討論-溫度- III

當合成溶液pH值為5時，所獲得的PtRu觸媒顆粒平均 粒徑較小且分散性佳，同時在循環伏安與極化曲線方 面的表現較為優異。

由實驗分析結果證實，我們可以成功製備出PtRu奈米 觸媒粉體。當製備溫度為30

C時，所合成PtRu奈米觸 媒顆粒尺寸較小，其平均粒徑約4.16 nm。

由單電池測試分析可證實製備溫度為30

C之合成觸 媒，具有較佳的催化活性與發電效率。

利用電泳披覆技術可於氣體擴散層表面製作披覆性良好且 均勻性佳的連續多孔性觸媒層結構。

後續發展

還原劑的選擇：檸檬酸鈉、鋰氫化鋁或氫氣等對合 成觸媒的影響，若使用還原性較弱的檸檬酸鈉，則有 減緩PtRu的還原速率之可能，有利於形成平均粒徑較 小的觸媒顆粒。

添加界面活性劑：添加不同種類之界面活性劑，將 可機會提昇觸媒顆粒在載體表面的分散性，並增加觸 媒的活化面積與燃料電池的發電效率。

改變前驅物種類：實驗中使用H

PtCl

與RuCl

做為前

驅物，但Cl

會使得質子交換膜劣化，所以發電效率

受到限制。可以試著使用不含Cl的Pt和Ru前驅物來製

Thanks for your attention!

(Electrophoretic Deposition ; EPD)

優點：

(1) 製程簡單。

(2) 設備成本低。

(3) 可利用在製作披覆層於各種複雜形狀之電極基材。

(4) 披覆厚度可獲精確控制，不須使用有機黏結劑或塑化 劑之漿料配方中，且生坏之孔隙較小有助於陶瓷坏體 燒結性質的提高。

(5) 適用於披覆各種氧化物及非氧化物披覆層或複合材料 製作。

(6) 需要厚膜材料應用時，披覆速度較其他鍍膜方法(如 CVD、PVD)高。

電泳披覆技術

科系:材料科學與工程學系指導教授:駱榮富教授

學生:王薏茹吳冠錞

直接甲醇燃料電池介紹實驗流程

結果與討論結論

DMFC在操作溫度和PEMFC大致相同，皆可在低溫( < 100

C)下操作，且具有效率高、結構簡單、高能量密度、啟動快速等優點，適用於各種可攜式3C產品及電動機車等。

DMFC燃料為甲醇，不論在製造、儲存或處理各項，較氫氣表現突出。

CH ₃ OH+

H ₂ O

H ₂ O CO ₂

O ₂ e

-H ⁺

Pt觸媒中加入其他金屬可幫助去除CO ，所以我們選用Ru，它可將水活化成吸附含氧的物種 Ru-OH，並與相鄰的Pt–CO反應，使得CO氧化成CO

電泳法在鍍膜技術方面發展的另一主要應用 (1) 電泳(Electrophoresis)—即懸浮液中帶電顆粒受電場作用而產生泳動之行為

有效地將PtRu/C奈米觸媒均勻分布粉體沉積於碳基氣體擴散層表面且形成一連續多孔性之結構

當合成溶液pH值為5時，所獲得的PtRu觸媒顆粒平均粒徑較小且分散性佳，同時在循環伏安與極化曲線方面的表現較為優異。

由實驗分析結果證實，我們可以成功製備出PtRu奈米觸媒粉體。當製備溫度為30

C時，所合成PtRu奈米觸媒顆粒尺寸較小，其平均粒徑約4.16 nm。

C之合成觸媒，具有較佳的催化活性與發電效率。

利用電泳披覆技術可於氣體擴散層表面製作披覆性良好且均勻性佳的連續多孔性觸媒層結構。

還原劑的選擇：檸檬酸鈉、鋰氫化鋁或氫氣等對合成觸媒的影響，若使用還原性較弱的檸檬酸鈉，則有減緩PtRu的還原速率之可能，有利於形成平均粒徑較小的觸媒顆粒。

添加界面活性劑：添加不同種類之界面活性劑，將可機會提昇觸媒顆粒在載體表面的分散性，並增加觸媒的活化面積與燃料電池的發電效率。

(4) 披覆厚度可獲精確控制，不須使用有機黏結劑或塑化劑之漿料配方中，且生坏之孔隙較小有助於陶瓷坏體燒結性質的提高。

(5) 適用於披覆各種氧化物及非氧化物披覆層或複合材料製作。

在多孔性碳基材進行纖維表面微孔層披覆，藉由懸浮液的特性及多孔性碳基材的性質，可使懸浮顆粒更進一步的深入基材內部。

提升觸媒分散性與利用率增加氣體擴散層氣體擴散效益促進微孔層水管理功用

本研究使用硼氫化鈉還原法(NaBH ₄ Reduction Method)製備直接甲醇燃料電池(DMFC)所用之PtRu/C奈米觸媒，並探討不同製備溫度、

DMFC在操作溫度和PEMFC大致相同，皆可在低溫下操作( < 100 ^o C)，且具有效率高、結構簡單、高能量密度、啟動快速等優點，適用於各種可攜式3C產

DIwater 0.1245 g之 RuCl ₃

微量50 mM NaBH ₄

循環伏安法之I-V曲線變化情形。(1 M CH ₃ OH _(aq) ＋0.5 M H ₂ SO _{4 (aq)} ，參考電極：飽和甘汞電極(SCE)，掃描電壓：

DMFC之極化曲線變化圖。