第二章 實驗方法
2-1 反應試劑
本實驗使用的藥品有:金屬粉末 Mn (純度 99.60％、Alfa Aesar)；
Fe (純度 99.9+％、Alfa Aesar)；Ag(純度 95％、Alfa Aesar)；Bi(純度 99.5％、Alfa Aesar)；Sb(純度 99.5％、Alfa Aesar)；Se(純度 100.00％、
Alfa Aesar)。實驗中所有相關的藥品皆保存在充滿氮氣環境的手套箱 中，以避免氧化或潮解問題發生而破壞藥品影響實驗。
2-2 合成
一開始的反應條件是參考本實驗室已發表的“M0.5Pb4In8.5S17
(M= Cu, Ag, Au)”11與等結構的“MPb4In8Se17(M= Mn, Fe)”12。考慮 將兩種過度金屬一起加入參與反應，同時變更不同的主族元素，並且 元素比例的分配符合價電平衡理論為考量作合理的反應條件來實施。
本實驗中所有藥品的配置都在無氧、無水並且充滿氮氣的手套箱中進 行。以 Mn：Ag：Bi：Se = Mn：Ag：Sb：Se = Fe：Ag：Sb：Se = 1：
1：3：6 的莫耳比例配製成質量約 0.5g 的元素態混合物後裝入石英 管套件中(長約 10 公分、內徑 9 公釐)，鎖緊後從手套箱傳遞出來後 利用真空系統將管內氣體抽走，使內部壓力小於 2 Pa 左右，再速封 住，最後就可以將其放入高溫爐(Thermolyne Furnace 1300, Iowa, USA) 內加熱。溫度控制為：24 小時由室溫加熱到 750℃，接著保持 750℃
恆溫 24 小時讓反應完全，再由 750℃以每小時 10℃的速率降至 500
℃，最後從 500℃自然降回室溫即完成整個高溫燒結步驟。經過上述 反應後可得熔融為一整塊銀灰色的產物。
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我們觀察各種反應比例式，在同樣的反應條件過後之結果，以粉 末 X-ray 繞射鑑定產物。用所得之圖譜與單晶 X-ray 繞射結果之結構 利用 GSAS34軟體畫出理論計算粉末繞射圖譜作比對。期待兩圖譜相 接近，可說明初步以粉末繞射判定樣品不具結晶性之雜相，大部分為 單晶結構之純相。此實驗也可以同時判斷化合物是否可以在其他多種 不同比例，都能夠合成出純相。而且第一列過渡金屬(Mn 或 Fe)是我 們所調控的，也可以知道它的參與對結構生成的影響，還有它所能夠 參與的量是多少。
Mn-Ag-Sb-Se 系統：
上述方程式之八種反應比例， 在比例為 Mn：Ag：Sb：Se =4：
4：12：24 時可得到幾乎接近純相的結果。
但是接下來我們針對此比例之產物作 TGA 熱分析實驗，結果發 現在溫度 550℃以下有零星的一些溫度有重量損失，表示此產物在這 些溫度有熱分解氣化的情形發生，如圖 2-1。但分解的重量比例並不 大，我們研判溫度 550℃以下零星的熱分解是由雜相物質所貢獻的，
並非我們目標的化合物。而在 550℃以上開始有大量的重量損失，合 理的推測是粉末繞射看見之大部分純相化合物所貢獻的。
圖 2-1 “MnAgSb3Se6”的 TGA 圖譜
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我們勢必設法要將 TGA 熱分析結果推測之雜相分離出來也同時 印證以上的推測，所以接下來的實驗就是將“MnAgSb3Se6”真空密 封在長約 30 公分的石英管中，放置在管狀高溫爐加熱到 550℃、48 小時。目的在於要利用 TGA 分析推測得知的雜相熱分解溫度(＜550
℃)，所以將溫度加熱到 550℃期待雜相皆氣化，與大於 550℃才氣化 的目標化合物分離。所用之石英管長達 30 公分即可將一端暴露於室 溫，把小於 550℃皆氣化的雜相冷凝於此端，成功達到分離的效果。
在石英管底部 550℃未氣化的樣品即是相對較純的目標化合物。圖 2-2 即為此處理過之樣品的粉末繞射圖譜與理論計算粉末繞射圖譜相接 近。
圖 2-2 MnAgSb3Se6之粉末繞射圖。紅色為理論繞射圖，黑色為實驗繞射圖譜
將暴露於室溫冷凝與爐內 550℃未氣化的石英管兩端的物質，分 別取出用粉末 X-ray 繞射分別鑑定。爐內 550℃未氣化的物質依然是 目標化合物，表示結果如推測相同：550℃以下皆非目標化合物的分 解溫度。
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圖 2-3 管狀爐分離結果之粉末繞射鑑定圖。a. MnSe, b. Ag, c. Ag0.86Sb0.14
，900℃-top 為 Sb2Se3
為了確定 550℃到 900℃是目標化合物的分解溫度，我們進行了 與上述方法相同的分離實驗，唯一不同在於加熱溫度改為 900℃。相 同道理，就是分離了 900℃以下氣化分解的物質。結果可以發現爐內 900℃未氣化的物質已經不是目標化合物了，代表目標化合物的分解 溫度在 900℃以下；而第一個分離實驗說明目標化合物的分解溫度在 550℃以上。所以可以確定目標化合物的分解溫度在 550℃到 900℃之 間。更進一步的資訊，我們以純化之樣品再實施一次熱分析實驗確 定。
Fe-Ag-Sb-Se 系統
上述方程式之八種反應比例，在比例為 Fe：Ag：Sb：Se =2：5：
13：24 時的比例可得到幾乎接近純相的結果，如圖 2-4。這樣的結果 與單晶結構數據分析得知 Fe 是相對少量的結果是相符合的。
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圖 2-4 Fe2Ag5Sb13Se24之粉末繞射圖。紅色為理論繞射圖，黑色為實驗繞射圖譜
Mn-Ag-Bi-Se 系統
圖 2-5 展示單晶結構之理論計算與八種反應比例取代表性之實 驗的粉末繞射圖譜。
圖 2-5 Mn-Ag-Bi-Se 粉末繞射圖。紅色為晶體結構理論計算粉末繞射圖。黑色 為公式(1)之八種比例之中三種(x = 0, 4, 8)代表性的實驗繞射圖
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Mn：Ag：Bi：Se =4：4：12：24 的比例可得到最接近純相的結 果。但仍然有明顯不是目標化合物的訊號，如 a.AgBiSe2、b.MnSe 、 c.Bi2Se3和猜測與 d.MnSbS4相同結構的新化合物等雜相。接下來我們 嘗試調整陰陽離子比例，依然遵守價電平衡理論。同時也參考 Mn：
Ag：Bi：Se =4：4：12：24 的比例可得到最接近純相的結果，判斷 Mn 與 Ag 之比例相同以簡化問題。以上述之原則，增加陽離子比例，
每當各增加一個 Mn 與 Ag 時，Bi 只少掉一個而遵守價電平衡理論，
總共會多一個陽離子的方式做調整。發現在 Mn：Ag：Bi：Se = 6：6：
10：24 的反應比例得到純相之粉末繞射圖譜，上述之雜相訊號皆消 失不見。最後再以化合物 MnAgSb3Se6之熱分析分離純化方法處理，
圖 2-6 即為最後之純化結果，但由於與已知物(a.AgBiSe2，b.nSe) 有重疊的訊號，所以可能還有些許不純物。
圖 2-6 MnAgBi3Se6之粉末繞射圖。紅色為理論繞射圖，黑色為實驗繞射圖譜
以上之純化過程，發現我們所調控的過渡金屬(Mn 或 Fe)，似乎 扮演重要的角色。當 x=0 時，無法得到我們目標的化合物，x 要到達 一特定量(Mn：x = 4，Fe：x = 2)才可獲得純的樣品。
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2-4 產物鑑定
將反應結束的石英管破壞真空狀態，取出管內之生成物於研缽磨 成粉末，即利用粉末繞射儀 (BRUKER AXS D8 Advance Leipzig, Germany, Cu Kαradiation)進行粉末 X-ray 繞射實驗，繞射角度(2θ) 從 5°到 60°。之後利用 EVA 軟體處理數據，並將實驗繞射圖形與 Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)資料庫比對。由此 來判斷產物為何種已知化合物或是新化合物。
單晶 X-ray 繞射儀(BRUKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System)收集完整的繞射點數據，每個晶體各自有 4 組(0°＜ω＜90°、 methods)和最小平方法(full-matrix least-squares refinements)進行結構
16 Mn(6339-7534 eV)或 Fe(6912-8106 eV)之 K-edge 吸收能量，以粉末樣 品作 X 光吸收實驗。觀察不同氧化態，造成吸收能量的改變。
2-7 電子結構理論計算
本實驗由於化合物中含有過度金屬元素，我們比較 non-magnetic 與 magnetic 計算的差異，期待得知化合物是否因過渡金屬元素的參 與而有所變化與值得探討的空間。實驗使用 LMTO(tight-binding linear muffin tin orbitals)38,39 利用原子求近似法(Atomic Sphere
Approximation, ASA)。軟體輸入化合物由單晶結構解析得來之晶胞常 數與原子位置來計算電子結構，在第一布里淵區(first Brillouin zone) 中 MnAgBi3Se6、MnAgSb3Se6與 Fe2Ag5Sb13Se24各自用 70、275 與 275 個 irreducible k-point。結果可表示出：能階電子密度圖(densities of states)，能帶結構圖(band structure) 與 COHP 圖(crystal orbital Hamilton population curves)40。
2-8 熱分析
熱分析實驗使用同步熱分析儀(NETZSCH STA 409 PC/4/H Luxx )，
將待測樣品倒入氧化鋁坩鍋內，在通氮氣的環境下同步紀錄升溫過程 樣品重量及熱量變化。溫度範圍由室溫到 1000℃，以每分鐘 20℃的 速率升溫
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2-9 反射吸收光譜
實驗使用儀器為 UV-VIS 反射式吸收光譜儀(JASCO V-570)。將 樣品磨成粉末，並使用 Al2O3(s)當作參考物量測，波長範圍從 600nm -2000nm。得知不同波長的吸收度，判斷半導體的能距。
2-10 磁化率測量
磁化率測量使用超導量子干涉儀(MPMS-XL7 SQUID)。將樣品填 入藥丸狀的膠體態容器內，固定外加磁場 1000Gauss 的環境下。測量 2K~300K 溫度範圍內，不同溫度磁化率的變化；固定溫度 100K 與 300K，量測 Fe2Ag5Sb13Se24在不同磁場(-50~50 KOe)下的磁滯曲線 圖。
2-11 電導係數及 Thermopower 係數測量
在進行此實驗之前，必頇先將純化的粉末樣品用壓片器與油壓機 加壓塑形成約 5×1×1mm3 大小的條狀塊材。再把塊材置入石英管內真 空密封並且放入高溫爐，加熱溫度到接近樣品熔點以下(根據熱分析 數據)。整個步驟期待增加材料緊密度，以及減少晶界(grain
boundary)。
a. 電導係數
電導係數測量實驗使用儀器為自組裝的電阻測量儀(電壓計：
KEITHLEY 181 Nanovoltmeter；電流供應器：KEITHLEY 224
Programmable Current Source)，利用四點探針法 41進行量測：以四條 銅線黏在帶測塊材上(兩條於塊材兩端，另兩條在中間)，兩端輸入固 定電流，在真空狀態下測量中間間距的電壓差，換算成電導係數。實 驗中我們觀察不同溫度下(100K~300K)電導係數的變化。
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b. Thermopower 係數
Thermopower 係數測量使用 Seebeck 測量儀(SB-100 MMR Technologies, inc)。先用銀膠將待測塊材兩端黏在陶瓷樣品台上，放 入儀器樣品槽內抽真空，測量溫度範圍 300K~500K 內不同溫度的 Seebeck 係數。
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到目前為止，發現有 Mn：Ag：Bi：Se = Mn：Ag：Sb：Se = Fe：Ag：
Sb：Se = 1：1：3：6 等三個反應，經過粉末 X 光繞射初步鑑定有新
利用單晶 X-ray 繞射儀(BRUKER SMART 1000 CCD
Diffractometer System)收集完整的繞射點數據，每個晶體各自有 4 組 2070 張繞射點照片。得到完整數據後，便用 SMART 程式篩選強度較 強的繞射點(I/σ= 10)決定準確的晶胞常數。再用 SAINT35軟體對繞射 點數據在積分並以 SADABS42程式進行吸收校正。完成上述步驟後，
即可以 SHELX-97 軟體43以直接法(direct methods)和最小平方法 (full-matrix least-squares refinements)進行結構解析。過程中可利用 ATOMS 軟體來判斷與修正結構中陰陽離子相對位置與距離是否合理。
完成所有原子非均向(anisotropic refinements)與原子位置混合填佔的 電子密度精算後，數據結果 R1 及 wR2 在合理範圍內(R1＜0.05、wR2
≒3 R1)，即是得到化合物結構。陰離子基本上假設都是百分之百填佔，