實驗方法

介紹樣品的製備方式、量測儀器的工作原理及架設等。

第四章：實驗結果與討論；

a. 氮化鎵之表面形貌

b. 氮化鎵和氮化鋁鎵薄膜微拉曼光譜之比較

c. 氮化鎵在不同類型 Hillock 之微拉曼及微螢光光譜 d. 氮化鎵在不同空間位置之微拉曼及微螢光光譜 e. 氮化鎵在不同尺寸 Hillock 之微拉曼及微螢光光譜第五章：結論與展望；

將實驗結果作完整敘述並將論文做總結。

第二章理論背景

為了能分析實驗結果及深入地探討，我們將在這一章描述此樣品在量測時相關的理論及模型。本論文之探討主軸-氮化鎵(GaN)之光學特性包含晶體結構、聲子特性及能帶結構將被描述。同時論文中所使用實驗方法（μ- Raman、μ- PL）相關的基礎理論也會在此說明。

2-1 烏采結構（Wurtzite structure）及相關的拉曼張量

六角形（hexagonal）的氮化鎵(GaN)與硫化鎘(CdS)和氧化鋅(ZnO) 結構相似，是每原始單元晶包具有兩公式單位的烏采結構(Wurtzite structure）。烏采結構與簡單的閃鋅 (zinc-blende,ZB) 結構相似;

事實上，以最近相鄰殼的概念，兩者幾乎是等價的。閃鋅結構從 Brillouin Zone 沿 Λ(111)方向折疊就形成了烏采結構及色散關係。

從圖 2-1-1 可見烏采結構的模型，C 軸(或

a

₃ )是和

a

₁及

a

₂所構成的平面互相垂直的，理想的烏采結構的

c

=1.633

Å

，而單元晶包包含六個原子。兩個最主要的原子以實心球狀表示，其中一個原子是最基礎的起源，而另外一個原子則是在

r

= ₁ ₂ ₃

1 2 1 3

2 3 a + a + a

的位置上。

拉曼光譜是用來量測倒晶格中心（zone-center）之聲子振動模式之技術，對於六角烏采結構的氮化鎵，其單元晶包屬於對稱結構 [20]，由群論的理論計算可以預測有兩個、兩個、兩個以及兩

C

₆v

1 1 2

A E E

個

B

₁在Γ位置所不能縮減的表示量，正如以下的表示：模式（longitudinal optical vibrational mode）；TO 則表示橫向光學振動模式（transverse optical vibrational mode），故全部共有六種拉曼活躍的振動模態，這些不同的振動模式又和傳輸方向以及入射光和散射光相對的晶格對稱軸之極化方向有關。在單晶樣品中以不同散射幾何方式可以鑑定各種在拉曼光譜的對稱模式，散射矩陣是由 susceptibility 矩陣和入射偏振及散射偏振相互內積所構成的，

可以表示成的 susceptibility 矩陣元素，這些矩陣如下所示。

C

₆v

E

2 mode and

表 2-1-1 也列出有關Ⅲ-Ⅴ族半導體材料中六角型(hexagonal)結構的拉曼選擇規則（Raman selection rules）[23]。

(a) The Zinc-Blende structure

(b) The Wurtzite structure

http://www.univ-lemans.fr

圖 2-1-1 Zinc-Blende 及 Wurtzite 結構圖

Phonon modes

The table was calculated from the susceptibility and the incident and scattered polarization vectors.

Scattering configuration Allowed modes

Raman selection rules for optical phonons in wurtzite crystal.

表 2-1-1 六角形(hexagonal)結構的選擇規則

2-2 拉曼散射（Raman scattering）原理及聲子特性

拉曼散射(Raman scattering)是由印度人拉曼（C.V. Raman）在 1928 年時發現的，經由實驗他觀察到了光子的能階躍遷與非彈性散射，將此效應命名為「拉曼散射」，主要是利用光散射現象來測定分子振動的光譜學。

所謂拉曼散射光，即是一束單頻光入射於物質時，晶格因為光子能量的作用而產生運動，使得物質內晶格之極化率(polarizability) 發生變化，晶格運動對光子產生調制(modulation)，進而發射出不同於入射光頻率的散射光。從量子的觀點，拉曼散射可以說是入射光與物質中的晶格分子交換了一個晶格運動之能量量子，即所謂的聲子。

其發生在入射光束的能量不足以使原子產生電子能態躍遷的非彈性散射。通常拉曼散射是指光子與光學聲子之間的交互作用。

當雷射光束照射到樣品(塊材或薄膜)時，光子會與分子碰撞，在碰撞期間，除了光子的動量有改變之外，也可能和聲子有能量的交換。前者改變了光子進行的方向，光子是會向四方散射的；後者改變光子的能量，造成光子頻率升高或降低，此為拉曼散射，這是一種非彈性碰撞。如果只有動量改變，沒有能量的交換，也就是說光的頻率不變，這種則稱作雷利散射，是一種彈性的散射。

收集散射光可得到一光譜，包含雷利散射及拉曼散射。一般光譜

以頻率或波長表示。拉曼散射只是測量光子能量的改變，也就是分子

拉曼效應同時也和電性的極化有關，為了說明此現象，我們假設

2-3 光激發螢光（PL）原理

發光（Luminescensce）是藉由物理系統過度的熱幅射或白熱化

的電磁輻射放射的一種現象。對於許多物質而言，光子能量如果等於或是超越能隙時，會激發價帶的電子跨越能隙。吸收的現象同時也會發生在一個電子從中性的受子能階激發到更高的能態。而吸收的現象亦可從價帶躍遷至離子化的施子能階或是從離子化的受子能階躍遷至導帶。這些現象可以很有成效地反映半導體中能帶或是雜質於發光之特性，而從激發光譜得到各種激態的發光波長。

吸收過程的理論是一個電子從價帶被激發至導帶，從這個過程當中，能隙是屬於直接或間接能隙會有著重大的影響。我們若比較電子所帶的動量則可以忽略入射光子本身的動量，所以電子得到動量後並不會改變其波向量，故垂直躍遷至導帶的最低處會直接的發生。

當雷射光束或其他光源照射在材料上，可能的反應是材料的溫度升高，或是發射出比入射雷射光之波長還要長的光子，此發射出的光子，是藉由雷射光子的激發的緣故，所以在此稱之為光激發螢光(簡稱 PL,Photoluminescense)。當入射光能量被材料吸收之後，將價帶 (Valence band)中的電子激發到傳導帶(Conduction band)中，因而產生電子-電洞對(electron-hole pairs)，這些電子-電洞對有可能會再結合。此結合的路徑可能會依循著：(1)非輻射結合 (non-

radiative recombination ,NR) ，或是 (2) 輻射結合 (radiative recombination)來放射光子。這些放射 PL 光譜之分佈，與結合路徑的過程是相關的。對於半導體材料而言，室溫下 PL 光譜的波峰是較寬且能量會略高於能帶間隙；但是在低溫時，其波峰相較於常溫會變窄，而且可能有其他較長波長的峰值出現，此波峰位置、強度及半高寬會與雜質種類相關，因此 PL 光譜可作為判別樣品品質之光學量測的利器。

總之，光激螢光（Photoluminescence,PL）光譜是一種偵測及鑑別半導體材料中雜質的方法。PL 的發光過程是經過入射光的照射後會形成電子電洞對而隨後造成輻射的復合及光子的放射。而 PL 光譜中譜峰之半高寬即代表樣品的品質和晶格結構，而這僅僅是定性上的分析，換言之，PL 就是利用光子輻射使電子從價帶激發至導帶，留下等量的電洞在價帶形成電子-電洞對，之後電子再從導帶躍遷至價帶與電洞復合放光子的過程。值得一提的是，PL 是一種非破壞性的光學量測，藉由不同的躍遷方式所放出不同能量之光子，我們可以找出半導體中的雜質態。

(一) 輻射躍遷（Radiative transition）

當電子由較高能態掉落至較低的能態時，無論是屬本質態或雜質態形成之能態時便有可能發生輻射躍遷。所以此時的系統條件是

非平衡狀態的，我們假設激發的現象會在半導體中產生電子電洞對，讓我們首先考慮一些基礎的躍遷[25-27]：

(1) 自由-束縛態躍遷（Free-to-bound transition）

從本身的能帶和雜質能階之間的躍遷便是所謂的自由-束縛態躍遷，這是發生在雜質或是其中一個能帶之間的躍遷（意謂導帶到受子或是施子到價帶）在非直接能隙的材料依然要維持動量守衡。

在非零的溫度中雜質只會被部分地佔據，以至於一些雜質中心是電中性的而其他將會被離子化。如果雜質的型態是施子就會有兩種躍遷的可能性：(a)電子到施子的能階( )；(b)電洞到中性施子的能階( )。

−

D e

D h −

如果光譜是紅外光範圍躍遷的形式便是(a)，因為小能量的影響，聲子的放射會提供一個非常有效的競爭且輻射的效率會變得非常低。而(b)形式的躍遷會非常接近基本的能隙能量，且在許多半導體中都可以觀察到。放射出光子的能量

E

− E

_b，其中是淺層能階雜質的束縛能。

E

(2) 帶至帶躍遷（Band-to-band transtion）

帶至帶的躍遷是自由電子和電洞的關係，這樣的躍遷通常發生在直接能隙材料上，像是半導體Ⅲ-Ⅴ族化合物導帶和價帶之間的動量守衡。電子電洞會以高效率的方式做輻射復合，其復合速率如

下：

R = ∫ R ⁽ h ^ν ⁾ d ⁽ h ^ν ⁾ ≈ np

其中 n 和 p 分別代表電子和電洞的濃度，h 是普朗克常數（Planck constant），ν是放射光子的頻率，這樣的關係是在說明較多的自由載子會有較快的復合速率。

(3) 施子-受子對復合(Donor-Acceptor-Pairs recombination)：

施子和受子能階之間的躍遷，經過光學激發後的電子和電洞會

(4) 自由激子躍遷（Free Exciton,FE transition）：

如果材料的品質是非常純的，電子和電洞對會互相吸引而形成激子然後會有復合現象的發生而造成很窄之光譜線。在大部分的半導體中，自由激子躍遷的能態通常會被歸類成 Wannier-Mott 近似，

也就是說載子數量是被認定和會使彼此產生庫侖作用力的相對帶

(二) 非輻射躍遷（Non-radiative transition）：

一些可能會導致非輻射躍遷的機制將和輻射復合的躍遷做競

第三章實驗方法

3-1 樣品的製備

本論文主要是針對氮化鎵奈米點的樣品進行研究，在此將它標示為樣品 A 當作實驗組；另外為了比較光譜的差異，我們也找了同系列的氮化鋁鎵薄膜做樣品 B 當成對照組。兩樣品的差別在於樣品 A 相較樣品 B 多了氮化鎵所形成的上層結構，其餘底下的結構及長晶條件皆控制在相同的基準。

關於氮化鎵成長在氮化鋁鎵薄膜這系列的樣品是採用中山科學研究院AIXTRON 200 低壓型有基金屬氣象磊晶系統（Low pressure metal-organic chemical vapor deposition , LP-MOCVD）作為樣品的成長設備。此系統採用的是水平式石英反應腔，利用高週波磁場的調變作加熱源，對SiC-coating石墨載體（graphite susceptor）進行加熱。樣品的基板是直徑兩寸的(0001) c-Sapphire。當基板送入反應腔之後，先將溫度提升到 1120⁰C，在氫氣的環境下進行十分鐘的熱處理（thermal cleaning）。而為克服Sapphire與氮化鋁鎵之間晶

在文檔中氮化鋁鎵薄膜表面氮化鎵圓盤層之微拉曼及微螢光研究 (頁 13-42)

第二章 理論背景

a

a

a

c

Å

r