本研究主要利用三維針軋法、真空/加壓含浸法與緻密化循環製作碳/碳複 合材料，並探討不同之製程參數(含浸液種類與含浸方式)對於試片之物理性質
、機械性質、磨耗性質與顯微結構等方面之影響。
3-1 實驗材料
碳/碳複合材料不論基材及強化材皆以碳組成，本研究中強化材的部分是 以 PAN 系碳纖維為主，以短纖及平織布針軋成一碳纖維骨架的形式存在。基 材的部分主要以液相酚醛樹脂為碳前驅體，且添加不同比例之奈米碳管、石 墨烯作為第二相之強化材與液相酚醛樹脂混合，作為後續真空/加壓含浸法之 含浸液。
3-1-1 強化材
本實驗所使用的強化材以 PAN 系碳纖維為主，分為短纖與平織布二種形 式，短纖的部分是以碳纖維長纖依所需的長度剪裁後，成為實驗所需的短纖，
平織布則是由碳纖維編織而成，再經由剪裁成為方型平織布。而奈米碳管及 石墨烯，則為第二相之強化材，將搭配液相酚醛樹脂，使用真空/加壓含浸法，
使之均勻滲入試片內部。
A. PAN 系碳纖維短纖
實驗中使用 PAN 系(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)碳纖維平織布(Mitsubishi
B. PAN 系碳纖維平織布
PAN 系碳纖維平織布(Mitsubishi Rayon，型號 TR 30S 3L，Japan)為本實 驗所使用的另一種強化材，首先將碳纖維平織布剪裁成邊長約 7 cm × 6 cm 正 方形以利進行針軋成型，針軋過程中平織布與 0.5 cm 短纖彼此交互疊層時使 用。
C. 奈米碳管
實驗中使用多壁奈米碳管(Multi-wall carbon nanotube，MWCNT)( 高達光 有限公司，
型號 C tube-015，Taiwan)與液相酚醛樹脂混合為含浸液。多壁奈 米碳管詳細規格如表 3-2 所示。D. 石墨烯
實驗中使用多層石墨烯(Multi-layer graphene)(Enerage Inc，型號 P-ML20，
Taiwan) 與液相酚醛樹脂混合為含浸液。多層石墨烯詳細規格如表 3-3 所 示。
3-1-2 基材
本實驗使用液相酚醛樹脂(台灣長春人造樹脂，型號 PF-650，Taiwan)為 熱固性樹脂，具有良好的機械性質及化學性質，且價格便宜、流動性佳，方 便在試片孔洞中流動並加熱固化在試片內部，且經高溫裂解後碳產率高，常 做為碳前驅體進行含浸，詳細規格如表 3-4 所示。
表 3-1 PAN 系碳纖維布規格
Type Yield (mg/m)
Tensile Strength
Tensile
Modulus Elongation (%)
Density (g/cm
3
)Length (μm)
Avg.
Outer Diameter
(nm)
Specific Surface
Aera (m
2
/g)Density (g/cm
3
)C Tube-015 >95 3-20 1-10 10-20 >250 2.0
表 3-3 多層石墨烯規格
Type
Oxygen Content (wt%)
Specific Surface
Area (m
2
/g)Electrical Conductivity
(S/cm)
Average Sheet Thickness
(nm)
Density (g/cm
3
)P-ML20 ~2.5 ~20 >700 <40 2.2
表 3-4 液相酚醛樹脂規格
Type Appearance Molecular Weight
Viscosity At 25℃
(Pa.s)
Solid Content
(%)
Gel Time (sec/150 ℃) PF-650 紅褐色透明 700 0.1-0.2 60-64 120~200
3-2 實驗步驟
本實驗流程圖如圖 3-1 所示，利用針軋三維碳纖維之強化材骨架，並搭 配液相含浸法、熱壓成形法，再經過初步碳化後，製作多孔性之碳/碳試片，
再分別以緻密化循環及多次含浸兩種方式，最後完成碳/碳複合材料。
3-2-1 試片製作
A. 三維針軋
本實驗之碳纖維預型材是使用自組式針軋機(圖 3-2 所示)，藉由外力帶動 刺針(圖 3-3)針鈎使纖維相互纏結，如圖 3-4 所示，過程中刺針隨針板上下往 復針軋，刺針上之針鈎會勾住纖維，回升時纖維會脫離刺鈎，並在纖維布中 呈現垂直狀態，使纖維間能相互纏結。
在本研究中總共堆疊 8 層碳纖維布及 7 層短碳纖維層共 15 層，首先將碳 維布剪裁成 7 X 6 cm 之長方形與 0.5 cm 之短碳纖維交互堆疊共五層碳纖維 層(三層碳纖維布/兩層短碳纖維)，以起始角 A 每 5
o
針軋 100 次，旋轉 20o
至 結束角 B 此時共針軋 500 次，再轉回至起始角 A 重複針軋 500 次，此時共針 軋 1000 次完成 Part 1 針軋(如圖 3-5 所示)。完成 Part 1 針軋後，以同樣手法堆疊碳纖維層五層(三層短碳纖維/兩層 碳纖維布) ，由 B 點反方向以每 5
o
針軋 100 次方式針軋至 A 點，針軋 500 次後，同樣再回到 B 點針軋 500 次到 A 點，此時共針軋 2000 次，完成 Part 2 針軋(如圖 3-6 所示)。Part 3 針軋，以同樣手法堆疊碳纖維層，由 A 點以每旋轉 5
o
針軋 100 次 之方式，針軋至 B 點，然後回到 A 點重複以每 5o
針軋 100 次至 B 點。最後(如圖 3-7 所示)。總共 3000 次並完成針軋，接著經過裁切成為直徑 2.54 cm 之碳纖維預型材。
碳纖維布 短碳纖維 30、30、30、3 min
緻
圖 3-2 針軋設備(a)自組式針軋機 (b)針軋近照 (c)針盤 (d)刺針擺放方式
A：3.2 mm；B：2.1 mm；C：0.4 mm；
T：25 mm；S：23 mm；R：28.2 mm；L：76.2 mm
圖 3-3FTD(Felting needles)型刺針示意圖
圖 3-4 針軋原理示意圖
圖 3-5 針軋成型示意圖 PartⅠ 針軋方向
5 層纖維
短纖
纖維布
A 5°
B A 5°
A
B 5°
20°
5°
5 層纖維
5 層纖維
針軋方向
A
B A
B
10 層纖維 5°
圖 3-7 針軋成型示意圖 PartⅢ 5°
5°
15 層纖維 10 層纖維
5 層纖維
針軋方向
A
B A
B
C 35°
5°
20°
B. 含浸液配製
本實驗使用液相酚醛樹脂為碳前驅體含浸液，並摻雜不同比例之奈米碳 管及石墨烯粉末，比例分別以含浸液重量之 1、4.8、9 wt%配製，其中液相酚 醛樹脂與奈米碳管及石墨烯粉末較難以混合，因此實驗中會添加乙酸乙脂(EA
，Ethyl acetate，產品編號 EH3857-150，USA，TEDIA Company)為助溶劑(1 wt%/50 ml、4.8 wt%/100 ml、9wt%/150 ml)，以利奈米碳管及石墨烯粉末與液 相酚醛樹脂混合，圖 3-8 為混合後之外觀圖。為了使含浸液混合均勻，本實 驗利用攪拌機(圖 3-9 所示)以 400 rpm 之轉速攪拌 10 min，使奈米碳管及石墨 烯粉末能均勻的分散在液相酚醛樹脂中。
C. 真空含浸
將針軋後之碳纖維預型材放置於真空含浸模具中(圖 3-10 所示)，並利用 真空幫浦將模具抽真空(1.3×10
-1
Pa)，將含浸液注入模具上方，再將閥門打開 使含浸液流入模具之中，接著再關閉閥門並開啟真空幫浦持續抽真空 10 min，此時由於模具內部之壓力小於外部壓力，藉此使含浸液滲入碳纖維預型材之 中，完成後便可取出並放置烘箱內以 50
o
C 烘乾 12 hr。D. 熱壓成形
本實驗使用直徑 2.54 cm 之圓形模具，首先將模具外圍套上加熱套環(圖 3-11 所示)，熱壓前將脫模劑(富比利，型號 FT-2680，Taiwan)均勻塗抹模具，
並以 100
o
C 進行預熱，脫模劑會在模具表面形成一層潤滑薄層，接著將模具 空冷至室溫，再將含浸後之碳纖維預型材放入模具中，並利用油壓機以 100生流動(由 A-stage 轉變為 B-stage)與碳纖維混合，當溫度達到 165
o
C 時，酚 醛樹脂開始由 B-stage 轉變為 C-stage 並產生交聯(Cross-linking)反應，使所有 原料結合，而升溫至 180o
C 之目的是為了使酚醛樹脂能完全反應固化，持溫 20 min 就是為了使酚醛樹脂有時間由 B-stage 轉為 C-stage，達到固化的效果。持溫 20 min 後進行空冷，待模具降至室溫後便可取出硬化之試片。
E. 穩定化
將熱壓成形後的試片利用不鏽鋼夾板固定(圖 3-14 所示)，並施加微小的 壓力，避免試片在穩定化過程中發生變形，放置於加熱爐中(圖 3-15 所示)，
以 5
o
C/min 之升溫速率升溫至 180o
C 進行持溫時間 6 hr 之穩定化處理，此步 驟之目的在於使酚醛樹脂有足夠的時間進行交聯反應形成 C-stage，可以使層 間剪應力增加，改善機械性質，也可避免在初步碳化過程中發生高分子降解 (degradation)使材料變得鬆軟。F. 初步碳化
將穩定化後之試片放置於船型氧化鋁坩鍋內，並將坩鍋放入高溫管狀爐 之中心(如圖 3-16、3-17 所示)，接著利用真空幫浦進行氣氛純化之步驟，抽 至真空後再通入氮氣之管狀爐中，等待管內壓力回升至大氣壓後，再抽一次 真空，確保內部處於氮氣氣氛下，接著控制通入氣氛流量約 100 s.c.c.m，再 以 3
o
C/min 之升溫速率升溫至 1000o
C 並持溫 2 hr，升溫曲線圖如圖 3-18 所 示。初步碳化之目的在於，去除試片內部之非碳元素，在高溫下酚醛樹脂裂 解，使試片內部之氫、氧等成分逸散，使試片內部產生孔隙，這些孔隙則需 要利用後續的緻密化循環或多次含浸來填補。初步碳化後之試片，需經過研
磨將試片表面細微的雜碳層去除，再利用超音波震盪將試片上的粉末顆粒去 除，避免阻塞孔洞，以利後續進行緻密化循環或多次含浸。
G. 緻密化循環
此步驟總共分為三個部分，分別為真空/加壓含浸、穩定化、快速碳化，
整個步驟將會持續四次，目的是為了使初步碳化後之多孔性試片，孔洞被填 補並得到結構較紮實、密度較高的碳/碳複合材料。
1. 真空/加壓含浸:
將試片放置於真空含浸模具中，並利用真空幫浦將模具抽真空，將含浸 液注入模具上方，再將閥門打開使含浸液流入模具之中，接著再關閉閥門並 開啟真空幫浦持續抽真空 10 min，此時由於模具內部之壓力小於外部壓力，
藉此使含浸液滲入碳纖維預型材之中，接著再將真空含浸後之試片放置於加 壓含浸模具中(圖 3-19 所示)，並將含浸液倒入含浸模具中約八分滿，再以油 壓機施以 100 MPa 之壓力持壓 5 min，使含浸液滲入之試片內部之孔洞，完成 後便可取出試片，並放置烘箱內以 50
o
C 烘乾 12 hr。2. 穩定化
將含浸後之試片以 5
o
C/min 之升溫速率升溫至 180o
C 進行持溫時間 2 hr 穩定化處理，此步驟之目的在於使酚醛樹脂進行交聯反應形成 C-stage。3. 快速碳化
管內之氣氛純化，最後通入 100 s.c.c.m 流量的氮氣作為保護氣體，避免碳化 時試片因高溫氧化。本實驗參數將依照本研究室先前林宇晨學長碩士論文[11]
之最佳參數，以 1000
o
C/min 之升溫速率，將試片送入爐中的均溫區並計算持 溫時間，四次碳化的持溫時間分別為 30、30、30、3 min，完成碳化後，需藉 由研磨將試片表面細微的雜碳層去除，再利用超音波震盪將試片上的粉末顆 粒去除，避免孔洞阻塞形成封閉性空孔。H. 多次含浸
為與緻密化循環試片進行區隔比較，本研究特別再設計”多次含浸”、”一 次碳化”之製程方式製作試片，主要是將初步碳化後之試片，直接利用真空含 浸法，反覆真空含浸→乾燥之步驟四次，最後再使用一次快速碳化法，以 1000
o
C/min 之升溫速率持溫 30 min，完成碳化。I. 石墨化
為與緻密化循環試片進行比較，本研究特別再取經緻密化循環後之各類 試片進行石墨化之製程，藉此探討經試片石墨化後在各類性質上之影響。本 製程將利用高溫石墨爐(極昀，型號 VH-012，Taiwan)，其設備如圖 3-21 所示，
而升溫曲線如圖 3-22 所示，首先以 5
o
C/min 之升溫速率升溫至 200o
C，再以 8.75o
C/min 之升溫速率升溫至 1600o
C，最後在以 5o
C/min 之升溫速率升溫 至 1900o
C 並持溫 30 min，過程中將通入氬氣(10-20 L/min)為保護氣氛防止試 片氧化，完成石墨化後，再藉由研磨將試片表面細微的雜碳層去除。圖 3-8 各類含浸液外觀圖
Resin
Resin+CNT(1wt%)
Resin+Graphene(1wt%)
Resin+CNT(4.8wt%) Resin+CNT(9wt%)
Resin+Graphene(4.8wt%) Resin+Graphene(9wt%)
圖 3-9 攪拌機
圖 3-10 真空含浸設備及示意圖
圖 3-11 熱壓模具示意圖
圖 3-12 熱壓成形升溫曲線圖 180℃ holding 20 min
Cooling
Time
Temperature (℃)
180
30
圖 3-13 熱壓成形設備
圖 3-14 不鏽鋼夾具
圖 3-16 高溫管狀爐
圖 3-17 高溫管狀爐示意圖 Tube furnace
Thermocouple
Thermocouple