本章探討光觸媒材料 Cs2Nb4O11 粉末、多鐵材料 BiFeO3 薄膜、
及反鐵磁材料 YBaCuFeO5 單晶的樣品製成、晶格結構、及物性。
4-1 樣品製程
Cs2Nb4O11 樣品由美國 Nebraska 大學化學系 Robert W. Smith 教授實驗室所提供，包含摻雜 5% 和 10 % Ta 離子的 Cs2Nb4O11 樣 品以不同時間比例下摻雜 S 離子的粉末樣品。純 Cs2Nb4O11 樣品的 製程市使用溶劑凝膠法 ( sol-gel method )，首先準備氯化鈮 NbCl5 99
% 、碳酸銫 Cs2CO3 99.9 % 、無水檸檬酸 ( 99.5+ % ) 、 甲醇 ( 99.8
% ) 和去離子水。在室溫下，先將氯化鈮緩慢地加入甲醇中，得到一 乾淨無色的溶液 (氯化鈮必頇緩慢地加入，因為它溶解的反應相當劇 烈)。接著先將無水檸檬酸加入此溶液，再把碳酸銫與剩餘的檸檬酸 一起溶於去離子水中，將此最終溶液加熱到 80 ~ 110˚C，蒸發掉甲醇 與水，得到乾淨的膠，此膠放入烤箱以 400 ˚C 加熱一小時後，將所 得樣品研磨至粉可得純的 Cs2Nb4O11 樣品。
接著，將純 Cs2Nb4O11 樣品粉末先使用固態反應法摻雜 Ta 離 子，摻雜比例有 5 % 和 10 % 兩種，使用方法為將碳酸銫、氧化鈮 ( Nb2O5 ) 以及氧化鉭 ( Ta2O5 ) 置入氧化鋁坩鍋在 600 ˚C 反應兩小
得到摻雜 5 % 和 10 % Ta 離子的 Cs2Nb4O11 粉末樣品。
其次，摻雜 Ta 離子的 Cs2Nb4O11 粉末樣品摻雜 S 離子，將粉 末通入二硫化碳 ( CS2 ) 氣體與氮氣，以不同的通入時間 ( 30 、 60 及 90 分鐘 ) 的二硫化碳氣體以 300 ˚C 到 350 ˚C 的溫度下反應 150 分鐘便可得到在摻雜 5 % 和 10 % Ta 離子情況下摻雜不同比例 S 離子的 Cs2Nb4O11 粉末[23]。圖 4.1.1 為摻雜 5 % 和 10 % Ta 離子 情況下摻雜不同比例 S 離子的 Cs2Nb4O11 粉末壓錠樣品之光學照 片。隨著 S 離子摻雜比例上升，樣品顏色從灰色變淺灰色。而隨著 Ta 離子摻雜比例上升，樣品顏色並無明顯變化。
四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品由國立交通大學材料科學與工程學 系 朱 英 豪 教 授 所 提 供 。 朱 教 授 使 用 脈 衝 式 雷 射 分 子 束 磊 晶 法 (molecular beam epitaxy, MBE)，將高功率雷射光束經過聚焦後，導入 超高真空的腔體內部，以聚焦之雷射光轟擊靶材表面，靶材吸收高能 量，氣化成一種高動能的電漿氣體，噴射至待鍍基板表面進行磊晶鍍 膜，同時，利用反射式高能電子束繞射裝置 ( reflection high energy electron diffraction, RHEED )，即時觀察成長厚度極薄的薄膜，進一步 精確控制的組成變化[17]。
BiFeO3 薄膜成長於 yttria stabilized zirconia (YSZ) 基板上，厚度 約為 10 nm 與 70 nm。由於 BiFeO3 塊材在 ab 帄面的晶格常數 (a
= 3.96 Å ) 大於基板成長表面的晶格常數 (aYSZ = 3.940 Å )，導致薄膜 承受壓縮應變。
YBaCuFeO5 單晶由臺大凝態研究中心的周方正老師團隊所提供。
YBaCuFeO5 單晶樣品是利用光學聚焦懸浮帶區長晶法製成。首先準 備 Y2O3 、 BaCO3 、 Fe2O3 以及 CuO 樣品，將這些樣品在空氣中 加熱至 900 ˚C 得到一混合物，再將此混合物加熱至 1100 ˚C 48 小時，
接著將樣品放入一細橡膠管成形成圓環狀的線當成晶種，為了使形狀 成形，加以 60 MPa 的壓力，燒結加熱到 1150 ˚C ( 24 小時)，可得 到單晶樣品[8]。圖 4.1.2 為 YBaCuFeO5 單晶樣品之光學照片。
4-2 樣品結構
Cs2Nb4O11 於室溫時屬於正交晶系結構，其空間群為 Pnna，單晶 樣品之晶格常數為 a = 7.4666 Å、b = 28.9047 Å、及 c = 10.4857 Å [24]，
結構如圖 4.2.1 所示[24]。 Cs2Nb4O11 的結構中主要有鈮氧八面體及 四面體，其中，鈮氧八面體及鈮氧四面體六個頂點皆為 O2- 離子，中 心離子則皆為 Nb5+，鈮氧八面體及鈮氧四面體共享其頂點及邊緣，共 享頂點之鈮氧八面體沿著 c 軸水帄串連。鈮氧八面體帄均 Nb-O 鍵長 為 2.00 ± 0.12 Å ，鍵角約在 74.6°與 105.5°之間，而鈮氧四面體之帄 均 Nb-O 鍵長為 1.85 ± 0.04 Å ，鍵角約在 106.8°與 110.6°之間[24]。
由下列公式分析 x 光繞射能譜
是 Fe 原子。 YBaCuFeO5 的結構中主要有銅氧金字塔及鐵氧金字塔，
而金字塔頂端的氧原子其中一個在單位晶胞的頂端另一個則在底端。
而金字塔四個角則是氧原子和 Cu/Fe 原子共用同一個空間帄面。此 外，若將晶胞重複排列可發現 Ba 原子佔了單位晶胞的八個頂角，而 Y 原子則是在單位晶胞的中央位置佔據了四個角落。圖 4.2.6 為 YBaCuFeO5 單晶 90 K 與 300 K 之 x 光繞射能譜，藉由上述公式 分析 x 光繞射能譜，我們得到不同溫度的晶格常數，如表 4.2.3 所 示。300 K 的晶格常數皆大於 90 K 的晶格常數，是一典型的熱脹冷 縮現象。
4-3 樣品物性量測
圖 4.3.1 為 10 nm 與 70 nm 厚 BiFeO3 薄膜之磁化率隨溫度 變化圖，外加磁場為 1 T 沿 ab 帄面方向，兩者在溫度 5 K 到 400 K 呈現順磁性。圖 4.3.2 為 YBaCuFeO5 單晶電阻率隨溫度變化圖，
在 125 K 附近有一金屬-絕緣相轉變。圖 4.3.3 為 YBaCuFeO5 單晶 磁化率隨溫度變化圖，外加磁場為 1 T，若外加磁場沿 c 軸方向，
YBaCuFeO5 單 晶 呈 現 順 磁 性 ， 但若 外 加 磁 場 沿 ab 帄 面 方 向 ， YBaCuFeO5 單晶呈現複雜的磁結構，在 455 K 與 175 K 附近有類 似反鐵磁的行為。同步輻射中心賴彥仲學長研究其中子粉末繞射能譜，
單晶在 455 K 為順磁轉向 commensurate 反鐵磁，455 K 稱為第一尼 爾溫度。沿 c 軸方向，晶胞內 Cu 與 Fe 的磁矩方向沿 ab 帄面上 呈反帄行排列，而晶胞之間相鄰磁矩成帄行排列。在 175 K 為 commensurate 反鐵磁轉成 incommensurate 反鐵磁，此時每個單位晶
胞內的磁矩間有一為夾角為 φ，單位晶胞之間的磁矩夾角為 Φ。以
3.5 K 為例，沿 c 軸方向，每個單位晶胞內的磁矩夾角為 172 度，
單位晶胞之間的磁矩夾角為 148.56 度， 175 K 稱為第二尼爾溫度 [25]。
表 4.2.1 粉末壓錠與摻雜不同離子 Cs2Nb4O11樣品之晶格參數表。
圖 4.1.1 摻雜 5 % Ta 離子和加上摻雜時間 (a) 30、(b) 60、(c) 90 分 鐘之不同比例 S 離子及摻雜 10 % Ta 離子和加上摻雜時間 (d) 30、
(e) 60、(f) 90 分鐘之不同比例 S 離子的 Cs2Nb4O11 粉末壓錠樣品光 學照片。
圖 4.1.2 YBaCuFeO5 單晶樣品之光學照片。
圖 4.2.1 Cs2Nb4O11 室溫結構圖，空間群為 Pnna [24]。
20 30 40 50 60 70
10 % 90 min
10 % 60 min 10 % 30 min pure
(2,14,0)
(2,8,4)
(1,8,1) (2,8,4) (2,14,0)
(1,8,1)
Intensity (arb. units)
2 (degrees)
5 % 30 min 5 % 60 min
pure 5 % 90 min
Intensity (arb. units)
圖 4.2.2 純 Cs2Nb4O11 與摻雜不同離子之室溫 x 光繞射能譜圖。
圖 4.2.3 BiFeO3 室溫結構圖，空間群為 P4/mmm [17]。
15 20 25 30 35 40 45
YSZ (002)
BFO (001)
Intensity (arb. unit)
2
(degrees) 70 nm
10 nm
BFO (002)
圖 4.2.4 10 nm 與 70 nm 厚 BiFeO3 薄膜之室溫 x 光繞射能譜圖，
感謝交大朱英豪教授實驗室提供。
圖 4.2.5 YBaCuFeO5 室溫結構圖，空間群為 P4/mmm [8]。
5 10 15 20 25 30 35
(101) (110) (004) (204)
Inte n s it y ( a rb . u n it )
2
(degree)
(302)
(220)
(212)
(200)
(112)
(102)
(100)
90 K 300 K
圖 4.2.6 YBaCuFeO5 單晶的 90 K 與 300 K 之 x 光繞射能譜圖，感
0 50 100 150 200 250 300 350 400 -0.1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
M /H ( 10 -3 c m 3 /m o l )
Temperature (K)
10 nm 70 nm
圖 4.3.1 10 nm 與 70 nm 厚 BiFeO3 薄膜之磁化率隨溫度變化圖。
0 100 200 300 400
1E-3 0.01 0.1 1 10
Resis ti v it y 10
7(O hm m )
Temperature (K)
~ 125 K
圖 4.3.2 YBaCuFeO5 單晶電阻率隨溫度變化圖，感謝同步輻射中心賴 彥仲學長提供。
0 200 400 600 800 1000 2.0
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
455 K
M/H
(
10-3 cm3 /mol)
Temperature (K)
H // c-axis H // ab-plane
175 K
圖 4.3.3 YBaCuFeO5 單晶磁化率隨溫度變化圖，感謝同步輻射中心賴 彥仲學長提供。
圖 4.3.4 YBaCuFeO5 第一尼爾溫度與第二尼爾溫度下磁性結構圖