本章介紹製備薄膜樣品以及樣品量測的方法及儀器。包括靶材燒 結製作、脈衝雷射濺鍍系統、XRD(X-ray Diffraction)、超導量子干 涉儀 (Superconducting Quantum Interference Device )等的操作 原理。
3-1 LuMnO3薄膜製備 3-1-1 靶材製作
在元件製程中靶材對薄膜性質具決定性的影響，因此靶材的製作 實為重要。本實驗使用脈衝雷射沉積法來製備薄膜，脈衝雷射沉積法 主要是利用雷射光點在照射製靶材上時瞬間將靶材汽化，同時將靶材 上的物質帶離並沉積在基板上，因此其優點之一是所製成的薄膜基本 上保持了靶材的成分比例；亦即，若靶材的比例是Lu:Mn:O的成分比 為1:1:3，則薄膜的成分比也會是1:1:3。本實驗使用兩種氧化物材 料：Lu2O3、MnCO3來做合成。並以固態燒結法(solid state reaction method)使其反應並形成LuMnO3。本節詳述靶材製作過程，然後描述 如何使用靶材進行薄膜沉積。
根據希望獲得之生成物LuMnO3計算出各成份反應物(Lu2O3、MnCO3) 所需之莫耳數，燒結過程在空氣中，因此不會有氧缺乏的情況。
~ 24 ~ 以下為靶材製造步驟
1. 將高純度(99.99%)之反應物粉末以微量天秤取得所需之量倒入瑪 瑙研缽中，研磨40~60分鐘,使其混合均勻。
2. 將已混合均勻之粉末倒在氧化鋁板上，置入高溫爐中以1200OC進 行燒結24小時。
3. 在高溫中反應一段時間後取出，重複將混合物置入瑪瑙研缽中研 磨30分鐘，以確保均勻反應，此步驟約重複2~3次至反應完全為止。
4. 將合成物置於模具中形成塊材，置於氧化鋁板上，送入高溫爐中，
以1200oC進行燒結24小時。
5. 將燒結後之塊材取出，將其磨碎成粉末後重複步驟4。
6. 重複步驟5.兩次。
最後，從燒結好的靶材，刮取一些粉末，然後把粉再用研缽 磨細；以XRD 量測燒結所形成的結構，確定我們做出的靶材是正確的 相和組成。
實際的反應及燒結條件會隨著設備及成份而略有不同。重複壓塊 燒結是為了讓靶材密度、強度變強，且經之前研究發現，如此反覆加 壓燒結的結果，會和同時加壓加溫有相同的效果。
~ 25 ~ 3-1-2 脈衝雷射沉積簡介：
脈衝雷射沉積(Pulse Laser Deposition PLD)系統是利用雷射光 束聚焦，打破材料表面數個層級的原子或分子結合能，瞬間將物質昇 華剝離；由於雷射為脈衝形式，只有材料表面會產生反應，能保持靶 材（多半為壓製成形後燒結的陶瓷塊材）之原子或分子成份，因此可 蒸鍍化合物而不破壞其組織成份，具有蒸鍍速率高、蒸鍍薄膜和靶材 的組成非常接近，品質良好且純淨、系統架設簡易、不需額外電源即 可產生電漿環境等優點。多年來在製備高超導薄膜、金屬氧化物薄膜 等實驗樣品，已有了非常廣泛的應用。本實驗室的薄膜樣品皆是以本 實驗室的PLD 系統沉積製備。
系統介紹：
系統所使用的脈衝雷射光源，為波長248nm 的KrF 準分子雷射，
脈衝寬度為12ns。每一個脈衝最高輸出能量為500mJ，雷射出光頻率 可從1Hz 調整至100Hz。由於雷射輸出波長屬於紫外光波段，無法以 肉眼直接看出，所以另外採用一肉眼可見的光源來作為校準用;此校 準光系統為Nd-YAG 雷射，可產生一綠色可見光作為視認校準，使KrF 準分子雷射能準確打在靶材表面我們所希望的位置上。而雷射出光 後，由於其能量並非均勻分佈，所以先利用一個長方形的限光器，以
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擷取中央雷射能量較均勻的部分;經過限光器的光束再經過一反射 鏡，將光源引向真空腔的方向，並經過一個焦距40cm 的抗反射覆膜 透鏡聚焦，控制雷射轟擊靶材表面的能量密度。經過反射聚焦後，雷 射光束與靶材表面夾角約45o，光束聚焦在靶材表面的面積約4mm2。進 行薄膜沉積的真空腔體為一內直徑約25公分、高約25公分的不鏽鋼圓 柱體結構；而真空系統利用機械幫浦(rotary pump)及渦輪分子幫浦 (turbo pump)可將真空度提升至10-6 torr 以下。圖3-1、3-2是PLD 系統與真空腔內部的俯視圖和示意圖。
圖 3-1 真空腔內部分實體照片
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透鏡將雷射光導引並聚焦於靶材之上，雷射脈衝將瞬間游離出部 份靶材物質，並將之噴發至基板之上。我們使用加熱器以及溫控裝 置，準確控制薄膜成長時基板的溫度、氧氣壓力，使薄膜成長在我們 所需要之條件，所使用的基板為(110)軸向之LaAlO3單晶〔LAO(110)〕。 鍍膜前基板的清潔與、雷射的能量及頻率和真空室中的氧壓，以 及靶材之間的距離和靶材的轉速，都將對成長薄膜品質有影響。實驗 步驟如下：
圖 3-2 真空腔示意圖
~ 28 ~ 基板清洗 :
基板的清潔程度與表面的狀況，與成長的薄膜品質有絕對的關 係，清洗的步驟如下：
1. 基板置於丙酮(Acetone)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除基 板表面油質、灰塵及殘留物。
2. 基板置於甲醇(Methyl alcohol)中，以超音波震盪器震盪五分 鐘，去除上一步驟中，丙酮於基板表面的殘留。
3. 基板置於去離子水(D.I. water)中，以超音波震盪器震盪五分 鐘，去除表面甲醇的殘留，最後用氮氣槍將基板吹乾。
鍍膜步驟.
1. 將清洗好的基板以銀膠黏在基座(Holder)上，烤乾(約10 min)後 將其固定在真空腔內的固定架上，先以倍頻Nd：YAG雷射光檢視準 分子雷射出光的路徑及聚焦於把材上之位置。
2. 開Rotary Pump，至壓力小於2×10-2 torr之後，關Rotary Pump閥 門，開Turbo Pump，使壓力抽至2×10-6 torr以下。
3. 加熱基板使其升溫至鍍膜溫度。
4. 待達到鍍膜溫度後，關閉高真空計，切換至低真空計，將渦輪幫 浦閥門關小，再放入高純氧到預定鍍膜之氧壓，等預定溫度與氧
~ 29 ~ 壓穩定後，啟動雷射開始鍍膜。
5. 待鍍膜完成，關掉渦輪幫浦閥門、加熱器和電源、高純氧管線，
並於真空室通入氧氣，進行淬冷(quench)，當溫度降到室溫時即 可拿出樣品。
3-2 薄膜基本特性量測與分析
當完成樣品後，我們使用 XRD 量測膜的成相(phase)；使用α step 量測膜的厚度；使用 Φ scan 檢驗膜的平面對稱性，膜和基板 磊晶關係以及方向的相對位置，同時決定膜的 a、b、c 軸晶格常數；
最後使用 SQUID 量測樣品的磁性。
3-2-1 X-ray diffraction
X-ray 繞射可得到薄膜的晶格常數及其軸向性，本實驗室所用的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座 的垂直軸和 X-ray 入射線夾角θ是可以改變的，而且偵測器可以隨 著θ角的轉度，作2θ角的變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，
根據布拉格(Bragg)繞射條件：
~ 30 ~ 其中
d 為晶格平面間的距離
θ 為樣品和入射光之間的夾角 λ 為入射光的波長
n 為正整數
實驗室的X-ray系統使用銅靶，λ= 0.154 nm。
系統入射光的角度(θ)，可由0o 掃到45o ，而偵測器的角度(2θ) 則可由 0o 掃到 90o ，再由所偵測到的強度(I)對角度(2θ)的關係 圖，便可查資料庫得知此類材料在不同角度所對應的 Miller
indices。 這樣不僅可知道膜的結晶性，也可知道有無雜相混合在其 中。
圖 3-3 布拉格繞射
~ 31 ~ 3-2-2 膜厚測量 (α step)
本實驗用基板與薄膜之間的應力來穩定特定的結晶型態，因此若 膜鍍得太厚，則會因薄膜中累積應力以形成結構缺陷方式獲得釋放而 失去以基板穩定某一結構的效用。且若想要得知單位體積的磁化量，
知道膜成長多厚是很必要的。α-step 是施加一力在膜上，使其感測 膜的高低差。圖 3-4 是機器基座的示意圖。
量測步驟
一.樣品黏在基座上，否則當施力在膜上時可能會造成整塊膜翹起。
二.調平基板，使其放置盡量水平，減少可能出現的誤差。
三.使探針橫掃高低膜面，取標準段落，靠著段落的斜率對所有掃過 的段落斜率做歸一，並記錄掃出的高低差。
四.重覆以上的動作數次，從不同位置掃過，取其平均值。
圖 3-4 α-step 機器基座示意圖
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而有兩個方法可以造成膜的高低差，一種是使用酸蝕刻；另一種 是在鍍膜的時候，在部分基板的上方遮上另一面基板。雖然第二種方 法較費時，且就算兩次鍍膜條件都相同，還是有可能有無法避免的誤 差，但第一種方法會造成膜的損傷，故本實驗使用第二種方法多製備 一片膜。
3-2-3 四環繞射 (Φ scan)
為了更加確定 o-LuMnO3的正交晶系結構、並找出其 a、c 軸對應 的方向，借用了同步輻射中心的四環繞射儀做 x-ray Φ scan 的量 測來檢驗薄膜的平面對稱性。
布拉格繞射必須滿足反射定律，即入射角等於反射角，且光的入 射線及反射線須與樣品的法線在同一平面上。在做薄膜的 x-ray 繞射 來定結構時，在入射光固定的情形下，需使薄膜做任何立體角的轉動 或移動，來讓待測面的法線調至入射光及反射光的平面上。薄膜可以 Θ、χ、Φ 三個互相垂直的三環各做 360 度的自由度轉動來滿足反 射定律，其中 Θ、χ、Φ 及 2Θ 四環即為四環繞射儀，圖 3-5 為所 使用四環繞射儀的部分實體照片。
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圖 3-5 四環繞射儀。
我們藉著轉動薄膜的 Φ 角來測量薄膜平面結構的對稱。
如此我們可以知道在 Φ 角上的對稱性為何，進而知道樣品在平 面是否被穩定為單一軸向結構；也可知道膜的軸相對於基板的軸的位 置。可藉由這些資料來推算出晶格常數。
3-2-4 SQUID (superconducting quantum interference device) 1962 年，B. D. Josephson 發現約瑟芬效應，Ford Research Labs 在1964 年利用約瑟芬超導元件，並結合電子、低溫、真空等技術開 發成超導量干涉磁量儀(Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer, SQUID Magnetometer)。 本實驗室使用之超 導量子干涉儀在0.1T磁場下的靈敏度可到達10-8 emu。
~ 34 ~ 約瑟芬效應及約瑟芬接面
(Josephson effect and Josephson junctions)
約瑟芬接面(圖3-6)則是在兩個超導材料中夾入一個極薄 (~1 nm) 的絕緣層來形成能量位障，超導電子對仍可穿過此層而形成超導電 流。而在約瑟芬接面的情形可由圖3-7的等效電路圖來模擬，流過約 瑟芬接面的總電流I是由電容所產生的位移電流(Id)、正常電流(In)、
及約瑟芬電流(Is)所組成。當庫柏電子對以無電阻的形式從超導體穿 隧絕緣層導另一邊超導體的過程我們稱之為直流約瑟芬效應。
及約瑟芬電流(Is)所組成。當庫柏電子對以無電阻的形式從超導體穿 隧絕緣層導另一邊超導體的過程我們稱之為直流約瑟芬效應。