:實驗結果與討論 - 以氫化物氣相磊晶法在氮化鎵基板上成長高品質氮化鎵厚膜之研究

4-1：氧化層對於再成長氮化鎵厚膜之影響

在本實驗室的努力之下，已可以順利的在 template 上成長 250um~300um 之氮化鎵厚膜，由我們的實驗結果可以發現，氮化鎵的厚膜厚度愈厚其缺陷密度愈少，如圖 4-1-1 以及表 4-1-1 所示，這個結果與圖 1-2-1[19]相吻合。

Thick(um) 280 305 340 385 DD(cm^-2) 1.85×10⁷ 1.625×10⁷ 1.225×10⁷ 9.5×10⁶

表 4-1-1 缺陷密度 vs.厚度對照表

於是，本論文致力於將氮化鎵的膜厚增加，以成長低缺陷密度高品質之獨立式氮化鎵基板。本人企圖在 template 上將膜厚增厚，但是不幸的，在膜厚超過 350um 時，會因為藍寶石基板跟氮化鎵厚膜因為熱膨脹係數不同，導致應力過大而使氮化鎵破裂，如圖 4-1-2 所示。

圖 4-1-1 缺陷密度 vs.厚度對照圖

圖 4-1-2 超越 350um on sapphire 破裂圖

欲解決此問題，本人決定採取在獨立式氮化鎵基板上同質磊晶的方式以增加膜厚。但是在 HYPE 成長完厚膜並將此厚膜送到雷射剝離系統後，在獨立式氮化鎵基板上產生了點狀及片狀的彩色干涉條紋，將此未做任何處理過後的獨立式氮化加基板送入 HVPE 再成長將之長厚，發現在彩色條紋區會霧掉不能成長。如將 1.5 吋的獨立式氮化鎵基板再成長也會發生表面 Pits 太多以及翹曲過大的影響，

如圖 4-1-3、圖 4-1-4。

圖 4-1-3 含氧化層再成長圖圖 4-1-4

含養化層再成長前後對照圖

首先，我們想要知道這些彩色條紋到底對氮化鎵厚膜產生了什麼影響或為何種成分，所以我們將沒有彩色條紋以及有彩色條紋的區域分別去做能量散布光譜儀(Energy Dispersive x-ray Spectrometer)(EDS)。作完的結果如圖 4-1-5、

圖 4-1-6，由此兩張圖我們可以知道，此彩色條紋之區域之氧訊號非常強，故推論為過氧化現象發生的區域。

圖 4-1-5 無氧化層 EDS 圖

圖 4-1-6 含氧化層 EDS 圖

為使後續再成長時可以順利地成長，將此過氧化之區域的氧化層去掉是必頇的，故本人嘗詴了幾種表面處理的方式，企圖將表面之氧化層去掉，其結果展示於圖 4-1-7 。首先本人先嘗詴了誘導式耦合電漿 (Inductively coupled plasma)ICP 的方法詴圖把表面之氧化層去掉，但是可由圖所示可以發現，再 ICP 處理後，彩色條紋依然存在，並在再成長後也產生了霧掉不能成長的結果；於是本人繼續嘗詴了濕式蝕刻的方法，首先先採用了本實驗是最常用的濕式蝕刻配方，

硫酸與磷酸以 3:1 的比例混合並加熱到 220℃作濕式蝕刻，此方法原本是用來作本實驗室 etch pits density(EPD)的方法，故想說可否將表面之氧化層蝕刻掉。

實驗結果果然彩色條紋消失了，也可再成長出亮面之氮化鎵厚膜。因為此濕式蝕刻之配方硫酸占大部分，且磷酸具有強大的蝕刻效果，故本人想再嘗詴以單純硫酸加熱至 220℃的效果為何，結果還是可以消除氧化層級再成長。因為氫氟酸是平常大眾都常用來去氧化層之方法，故本人也嘗詴了此法，將詴片泡入氫氟酸中，

浸泡 24 小時，但是最後彩色條紋依然存在且不能作後續成長。最後，我嘗詴了最直觀的想法，就是直接用 Chemical mechanical Polishing (CMP)的方法將氧化層磨掉，的確可以將氧化層去除，但是因為製程時間過久，耗費較多的時間及金錢，且在運用於整片的再成長上有破裂的風險，故在後續的表面處理中，本人選擇了濕式蝕刻的方法作後續的處理方式，至於 EPD 蝕刻與硫酸蝕刻的差異將會在後續的章節中加以探討。

原始處理後再成長結論

ICP 正面處理 NG

EPD etch (硫酸:磷酸=3:1;

220 ℃;10 mins)

H²SO⁴ etch

(220 ℃;15 mins) OK

HF NG

CMP NG

圖 4-1-7 表面處理後再成長對照圖

4-2：再成長氮化鎵厚膜參數之探討

由上一個章節我們可以知道，如果在不做任何處理的情況之下，在後續的在成長之後會產生三個較大的問題。第一個就是氧化層造成後續磊晶無法順利進行，

第二個就是表面 Pits 太多，最後就是翹曲過大的問題。在上一個章節中，我們已經順利地解決氧化層所造成的問題，在這一節中，我們將要詴圖去改善表面 Pits 太多的問題。

在我們以前的磊晶經驗以及文獻所提及到的[20][21]，我們可以改變溫度及壓力的高低，使我們磊晶的方法有 2D 及 3D 的改變，其 2D 與 3D 所代表的形貌及成長方法可以由圖 4-2-1 看到。如圖 4-2-1 所示，我可以清楚地知道，長晶的條件愈趨向於低溫高壓愈趨向於 3D 成長；長晶條件愈趨向於高溫低壓愈趨向於 2D 成長，所以在這一個章節之中，我們將會調變這兩種磊晶參數來探討哪一個磊晶參數為較好的後續磊晶參數。

圖 4-2-1 2D vs.3D 成長條件示意圖

於是在這裡，本人調配了四種長晶參數，分別依照它們的溫度壓力作調變，

且分別命名為 Sample A、Sample B、Sample C、Sample D，其成長時間均為 30 分鐘，詳細資料已列於表 4-2-1。

表 4-2-1 四種長晶參數對照表

實驗之後，發現溫度過高，容易發生熱遷移過大而使鎵原子會在基板的表面尋找易鍵結之處，造成表面成長不均，而使基板表面生長不理想，所以 1100℃

之參數不可行。以溫度 1050℃來看，Sample A 與 Sample B 都可以順利成長出亮面之氮化鎵表面，接下來繼續探討壓力對磊晶的影響，我們可以從圖 4-2-2 的照片中可以發現，以壓力較高的環境成長下，對於 Pits 數目的減少沒有任何改善，

反而有放大的趨勢，見圖 4-2-3。在較低壓的環境成長之下，Pits 的數目明顯可以從圖 4-2-2 的照片看出有減少的趨勢。這個結果可以從圖 4-2-1 的到應證，圖 4-2-1 中我們可以看出壓力愈低愈有利於 2D 的成長，也就是側向成長的能力較強，故較易將 Pits 所產生的空穴填平。其實驗之結果整理於表 4-2-2 中。由結果我們可以發現，在溫度 1050℃；壓力 700torr 的情況下，為再成長較為理想

的磊晶參數。

圖 4-2-2 四種長晶參數再成長後比較圖

表 4-2-2 四種長晶參數結論表

圖 4-2-3 Sample A 再成長前後 Pit 大小 OM 示意圖

兩個金字塔接觸在一起時，會在兩個金字塔相鄰處斷開又再度成為兩個金字塔，

就這樣一直輪迴下去，而此結論也從其他人的研究中得到應證，如圖 4-3-7 [22]。

最後本人將這三種的演進圖列於圖 4-3-8。

0min (tilt view) 0min(cross-section)

30s(tilt view) 30s(cross-section)

1min(tilt view) 1min(cross-section)

2min(tilt view) 2min(cross-section)

5min(tilt view) 5min(cross-section)

10min(tilt view) 10min(cross-section)

15min(tilt view) 15min(cross-section)

20min(tilt view) 20min(cross-section)

40min(tilt view) 40min(cross-section)

60min

80min

圖 4-3-1 濕式蝕刻隨時間表面形貌 SEM 演進圖

圖 4-3-2 蝕刻深度與直徑 vs.時間對照圖

表 4-3-1 蝕刻密度 vs.時間對照表

表 4-3-2 蝕刻直徑 vs.時間對照表

表 4-3-3 蝕刻深度 vs.時間對照表

圖 4-3-3 蝕刻密度 vs.時間對照圖

Etch Time(min) 0.5 1 2 5 10 Density(cm^-2) 1.13×10⁹ 6.82×10¹⁰ 2.28×10⁹ 4.3×10⁷ 4.63×10⁶ Etch Time(min) 15 20 40 60 80

Density(cm^-2) 1.75×10⁶ 1.54×10⁶ 7.64×10⁵ 9.69×10³ 2.77×10⁴

Etch Time(min) 0.5 1 2 5 10 Diameter(um) 3.7 5 17.3 23.5 42.5 Etch Time(min) 15 20 40 60 80 Diameter(um) 57.9 85.7 192.3 296 333

Etch Time(min) 0.5 1 2 5 10 High(um) 1.66 2.06 3.02 10.9 25.1 Etch Time(min) 15 20 40 60 80 High(um) 37.1 48.1 95.2 152.4 206.7

圖 4-3-4 濕式蝕刻總結示意圖

圖 4-3-5 Etch rates and observed etching planes for various chemicals[24]

圖 4-3-6 蝕刻面及角度 SEM 示意圖

圖 4-3-7 參考資料之蝕刻演進示意圖[22]

第一種形貌

第二種形貌

第三種形貌

圖 4-3-8 三種蝕刻形貌演進示意圖

4-4：不同溫度層比例對氮化鎵基板之影響

在前幾個小節，我們解決了表面氧化層造成表面生長不易及成長完表面 Pits 數目很多的問題，在這後面的小節中，我們將解決翹曲太大的問題。首先我們要從獨立式氮化鎵基板的磊晶層比例調變起，其調變之磊晶層分為 LT 層 (950℃)，RT 層(950℃)及 HT 層(1050℃)，壓力均控制在 700torr，看看高低溫層的比例分配對翹曲度的影響。在這裡，我比較三種不同比例，分別是 HT=0、

LT:HT=1:1、LT=0 這三種，並將這些基板的厚度控制在 260um，後續再成長 150um 的厚度，其參數為 1050℃；700torr，與 4-2 節的結論相同。基板的大小為 1.5 吋再成長 1.2 吋，以減少影響的變因，其示意圖如圖 4-4-1。

圖 4-4-1 長晶層調變示意圖

我們將再成長完的獨立式氮化鎵基板作曲率半徑大小的量測，其我們所利用的量測工具為 XRD 及球徑計，量測方法已在第三章時說明。我將量測完的結果列於圖 4-4-2 中，並將確切的數值列於表 4-4-1 及表 4-4-2 中，從圖 4-4-2 的結果我們可以發現，不管是從 XRD 或球徑計的量測，低溫層的比例愈多其曲率半徑愈

Regrowth Regrowth Regrowth

44 XRD_Bowing Radius

球徑計_Bowing Radius

原始處理後再成長

原始濕式蝕刻後再成長

濕式蝕刻後

接下來我們來探討 XRD 的半高寬及 PL 量測，從圖 4-4-3 我們可以看到，再成長後其 XRD 的半高寬變寬，這結果並不是代表成長愈厚晶格品質愈差，我們從圖 4-4-2 的結論可以看出來，再成長後的翹曲程度變大，而這龐大的翹曲程度會使長晶的晶格扭曲，半高寬愈寬。此外，LT=0 的獨立式氮化鎵基板，再成長後的半高寬最大，這是因為其翹曲程度最大的原因(圖 4-4-2)。而從 PL 的量測結果中，我們可以看出，其再成長後，都因為厚度愈厚，晶體的品質愈好，使得 PL 強度增強很多。在這補充說明，因為我們希望在後續的再成長中，長晶不會受到表面氧化層的影響，所以在成長之前，都會先用硫酸處理過，為什麼不用 EPD 的配方，是因為磷酸的蝕刻效果太強，而容易使得 N-Face 蝕刻太多造成較多的變因，在 N-Face 的影響中硫酸的影響相對較小，故選用硫酸。XRD 之半高寬及 PL 強度之確切數值列於表 4-4-3 及表 4-4-4 中。

XRD_FWHM

原始濕式蝕刻後處理後再成長

46 採用的是 A. Kasic et al(2004)[25]所提出的 E2(HIGH)值:567cm^-1。應力部分的結論依然與翹曲度有關，如以標準值567cm^-1為主的話，我們可以從圖 4-4-3 發現，其翹曲度愈大其詴片的壓應力愈大而使拉曼光譜有紅移的趨勢，其高溫層的比例愈多，紅移的現象愈嚴重。綜合以上結果，發現其高低溫層的確存

原始濕式蝕刻後處理後再成長

在著競爭關係，高溫層愈多，其獨立式氮化鎵基板愈 concave，其長完的三種詴片的片子情況將列於圖 4-4-4 中，其上排可以看出它的透明度，下排可以看出它的表面鏡面程度。

圖 4-4-4 調變長晶層實驗結果照片

4-5：不同缺陷密度差對氮化鎵基板之影響

在上一節，我們調變了獨立式氮化鎵基板的磊晶層比例，看看能否降低翹曲的程度，結論是低溫層越多的翹曲度越低。在一些文獻中我們可以知道翹曲可能與缺陷密度差有關[26][27][28][29][30]，因為缺陷有助於釋放應力，而如將 GaN 長厚其缺陷密度會因厚度增厚而減少，造成 N-Face(背面)與 Ga-Face(正面) 釋放應力的效果不均，故在這一節中，我們將要調變 dislocation density(DD)

在文檔中以氫化物氣相磊晶法在氮化鎵基板上成長高品質氮化鎵厚膜之研究 (頁 35-66)