3-1 修飾電位對 Phenothiazine 氧化聚合之 CV 圖譜探討
我們先是以循環伏安法(Cyclic Voltammetry)將各 Phenothiazine 化 合物氧化聚合在ITO 電極上，且依序由低電位至高電位對同一支電 極進行修飾(起始值為-0.3V)。
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Chloride(b)10-3 M Toluidine Blue (c)10 -3
M Methylene Blue。其中工作電 極為 ITO 電極，參考電極為 SCE 電極，輔助電極為鉑絲，輔助電解12
過程中每修飾一圈就將電極浸置於0.1 M KCl 溶液掃 CV 圖，並 觀 察 其 波 峰 電 流 值 的 變 化 。 結 果 由 圖 3-2(a) 可 看 出 當 Thionine Chloride(TC)修飾電壓達 1.0V 時，位於約-0.15V 還原波峰電流值開始 顯著的增加，到了 1.4V 時則開始在約-0.3V 位置出現了另一個還原波 峰，似乎表明了其終端電位約為 1.4V，同理圖 3-2(b)當 Toluidine Blue(TB)修飾電壓達 0.7V 時，其約-0.3V 位置之還原波峰電流值也逐 漸的增加中，表明其終端電位約為0.7V，圖 3-2(c)Methylene Blue(MB) 之修飾電壓達1.2V 時，其約-0.3V 位置之還原波峰電流值也開始逐漸 的增加中，可得其其終端電位約為1.2V。
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Chloride(b)10-3 M Toluidine Blue(c)10 -3 M Methylene Blue 之修飾電極，
blank 為 0.1M KCl 溶液。
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為了更近一步確認，我們以各Phenothiazine 化合物位於-0.3V 之 還原波峰電流 i
pc
值對修飾電位作圖，由圖 3-3 中可知 TC、TB、MB 之修飾終端電位分別約為1.4V、0.7V、1.2V。圖3-3 i
pc
對電位作圖。下面的實驗我們會用刮除法來進一步測試我們所得到的結果，並
同時比較TC、TB、MB 之偶氮化修飾的結果。
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3-2 刮除法
若想知道 Phenothiazine 化合物在導電基板上的修飾厚度，可用 不同彈性係數(force constant or spring constant)之探針以 contact mode 狀態下掃描其修飾物覆蓋物，並藉此將一部分的修飾物給刮除下來，
接著再用tapping mode 掃描。由成像中洞口邊高度差異便可得知其修 飾物厚度。在此我們使用 HOPG 作為修飾基板，它相較起 ITO 導電 玻璃更方便，電極製作過程更為簡潔，且花費時間較短，大小及形狀 也比較好控制，但缺點是它比較柔軟，因此在刮除時需注意其本身是 否會連帶的刮起，造成誤差。
3-2-1比較不同探針間所造成的誤差
為解決此問題我們便對空白 HOPG 進行刮除，比較不同彈性係
數探針對結果的差異性。圖3-4 為以含不同彈性係數探針對空白未修 飾 HOPG 進行刮除後之剖面圖，可從剖面線上兩標記點之高度差看 出洞口的深度，其中(a)用 tapping 探針刮除，其硬度過大，所形成的 缺陷過大，因此不適用(b) 用 contact 探針刮除，其硬度較小，所造成 誤差在可接受範圍內。過程中每個洞皆刮除 3 趟，大小為1.25×5 μm。
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圖 3- 4 空白 HOPG 進行刮除後成像剖面圖，(a)使用 tapping 探針刮 除(b)使用 contact 探針刮除。
(a)
(b)
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由上述實驗結果我們決定以下的實驗皆使用 contact 探針進行刮 除，使誤差減小到最小值，且每片樣品統一由上而下刮除三個洞，大 小為1.25×5 μm ,每個洞皆刮除 3 趟，厚度則取平均值。
3-2-2最佳修飾層數
接下來要探討修飾過程中其CV 修飾圈數對修飾厚度的影響性與
最佳化條件。由於修飾過程中我們會使用電化學法來將Phenothiazine 化合物氧化或偶氮化聚合在 HOPG 上，理論上參與氧化或還原聚合 的過程中電子數會與修飾物的多寡成正比關係，因此CV 修飾的圈數 應會與修飾物的厚度成正比。在這裡我們使用含 10
-3
M TC 的 0.1M KCl 溶液來氧化聚合進行修飾，其中每片樣品皆由-0.6V~1.5V 範圍掃 描CV，掃瞄速率為 50mV/s，每掃完 1 圈即修飾 1 層，修飾層數分別 為1、5、10 層，刮除完後如圖 3-5 所示。圖 3-5 10
-3
M TC 氧化聚合刮除圖，其中(a)修飾 1 層(b)修飾 5 層(c) 修飾10 層。(a) (b) (c)
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再藉由剖面圖得知它們的厚度，並對修飾層數做圖，得圖 3-6，
可知修飾層數為 10 層是最厚的。但倘若繼續增加修飾層數，接下來 修飾物表面會過於粗糙，不適合做實驗，因此我們氧化修飾以 10 層 為最佳化條件。而 10
-3
M TC 的偶氮化還原法若超過 5 層後修飾物表 面則會過於粗糙，因此偶氮化還原法以5 層為最佳化條件。圖3-6 10
-3
M TC 氧化聚合之修飾圈數對厚度的影響。19
次數的最佳條件，且不同 Phenothiazine 化合物與不同修飾方法皆會 影響修飾效果，應此須逐一比較。
20
21
3-2-4修飾電位對 Phenothiazine 氧化聚合的影響
當Phenothiazine 化合物進行 CV 的氧化過程時，一旦到達某一臨
界電位其化合物就有可能開始產生聚合反應，並在 HOPG 上形成修 飾膜，而為了確認這點我們就使用刮除法，藉由比較不同修飾電位範 圍的修飾膜厚度即可得知何時 Phenothiazine 化合物會開始產生氧化 聚合。
圖3-9 為 TC 在-0.6 V 至 1.5 V 電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除 3 趟 之刮除圖，之後以軟體計算得出洞口的高度差並取三個洞口高度的平 均值為修飾物厚度代表，以下成像圖皆用同樣方法得出其修飾物厚度。
圖 3-9 TC 在-0.6 V 至 1.5 V 電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除 3 趟 之刮除圖修飾物厚度計算結果。
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圖3-10 為 TC 在各電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除圖，每片皆
刮除3 趟，修飾電位範圍分別為-0.6V 至 0.3V、0.5V、0.7 V、0.9 V、
1.1 V、1.3 V、1.5 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖 3-10 10
-3
M TC 氧化聚合片刮除後成像圖，修飾電位為-0.6V 至 (a)0.3V(b)0.5V(c)0.7V(d)0.9V(e)1.1V(f)1.3V(g)1.5V。(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
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圖 3-11 為 TB 在各電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除圖，每片皆 刮除3 趟，修飾電位範圍分別為-0.6V 至 0.3V、0.5V、0.7 V、0.9 V、
1.1 V、1.3 V、1.5 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖 3-11 10
-3
M TB 氧化聚合片刮除後成像圖，修飾電位為-0.6V 至 (a)0.3V(b)0.5V(c)0.7V(d)0.9V(e)1.1V(f)1.3V(g)1.5V。(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
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圖3-12 為 MB 在各電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除圖，每片皆 刮除2 趟，修飾電位範圍分別為-0.6V 至 0.3V、0.5V、0.7 V、0.9 V、
1.1 V、1.3 V、1.5 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖 3-7 10
-3
M MB 氧化聚合片刮除後成像圖，修飾電位為-0.6V 至 (a)0.3V(b)0.5V(c)0.7V(d)0.9V(e)1.1V(f)1.3V(g)1.5V。(a)
(f)
(b)
(g)
(c)
(h)
(e)
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接著為了探討修飾溶液裡除了 Phenothiazine 化合物以外其它物
質對 HOPG 上氧化聚合修飾效果的影響，我們又進行了一次空白實 驗，單以0.1M KCl 為空白溶液進行修飾。
圖3-13 為空白溶液在各電位範圍內氧化修飾 10 層後刮除圖，每 片皆刮除3 趟，修飾電位範圍分別為-0.6V 至 0.3V、0.5V、0.7V、0.9 V、1.1 V、1.3 V、1.5 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖 3-8 空 白 溶 液 刮 除 後 成 像 圖 ， 修 飾 電 位 為 -0.6V 至 (a)0.3V(b)0.5V(c)0.7V(d)0.9V(e)1.1V(f)1.3V(g)1.5V。
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
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之後再分別以它們的厚度對其修飾的最大電位值做圖，可得圖
3-14。
圖3-9 各 Phenothiazine 其修飾電位與氧化聚合的厚度關係。
由圖 3-14 得知當修飾電位達 0.5V 時，TB 即開始氧化聚合在
HOPG 片上，而 TC 及 MB 則在達到 1.3V 時開始產生氧化聚合。因 此可得 TC、TB、MB 的終端修飾電位分別約為 1.3V、0.7V、1.3V，
此結果與我們用 CV 得到的結論相似，由此可知 TC、TB、MB 的終 端修飾電位分別應該為1.4V、0.7V、1.2V。。
而會有此結果，可能原因就如同圖3-15 TC 的氧化聚合反應機制
圖、圖3-16 TB 的氧化聚合反應機制圖、圖 3-17 MB 的氧化聚合反應 機制圖所示，由於 TB 分子上甲基較多，相對於 TC 容易氧化並產生 氧化聚合，但MB 分子上無一級胺或二級胺基，故不易產生氧化聚合，
因此和TC 一樣氧化終端電位皆高於 TB，但由於立體障礙導致 TB 修飾物厚度最小，而TC 厚度最大。
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圖3-10 TC 的氧化聚合反應機制圖。
圖3-11 TB 的氧化聚合反應機制圖。
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圖3-12 MB 的氧化聚合反應機制圖。
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3-2-5修飾電位對 Phenothiazine 偶氮化還原聚合的影響
類似於 CV 的氧化過程+，當 Phenothiazine 化合物進行 CV 的偶
氮化還原聚合過程時，一旦到達某一臨界電位其化合物就有可能開始 產生聚合反應，並在 HOPG 上形成修飾膜，而為了確認這點我們同樣 使用刮除法。
圖 3-18 為 TC 在各電位範圍內偶氮化還原修飾 5 層後刮除圖，
每片皆刮除 3 趟，修飾電位範圍分別為 1.0V 至 0.8V、0.6V、0.4 V、
0.2 V、0 V、-0.2 V、-0.4 V、-0.6 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖3-13 10
-3
M TC 偶氮化還原聚合片刮除後成像圖，修飾電位為 1.0V 至(a)0.8V(b)0.6V(c)0.4V(d)0.2V(e)0V(f)-0.2V(g)-0.4V(h)-0.6V。(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
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圖 3-19 為 TB 在各電位範圍內偶氮化還原修飾 5 層後刮除圖，
每片皆刮除 2 趟，修飾電位範圍分別為 1.0V 至 0.8V、0.6V、0.4 V、
0.2 V、0 V、-0.2 V、-0.4 V、-0.6 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖3-19 10
-3
M TB 偶氮化還原聚合片刮除後成像圖，修飾電位為 1.0V 至(a)0.8V(b)0.6V(c)0.4V(d)0.2V(e)0V(f)-0.2V(g)-0.4V(h)-0.6V。(a) (b) (c) (d)
(h) (g)
(f)
(e)
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圖 3-20 為 MB 在各電位範圍內偶氮化還原修飾 5 層後刮除圖，
每片皆刮除 2 趟，修飾電位範圍分別為 1.0V 至 0.8V、0.6V、0.4 V、
0.2 V、0 V、-0.2 V、-0.4 V、-0.6 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖 3- 20 10
-3
M MB 偶氮化還原聚合片刮除後成像圖，修飾電位為 1.0V 至(a)0.8V(b)0.6V(c)0.4V(d)0.2V(e)0V(f)-0.2V(g)-0.4V(h)-0.6V。(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
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圖3-21 為空白溶液在各電位範圍內氧化修飾 5 層後刮除圖，每
片皆刮除3 趟，修飾電位範圍分別為 1.0V 至 0.8V、0.6V、0.4 V、
0.2 V、0 V、-0.2 V、-0.4 V、-0.6 V，掃瞄速率為 50 mV/s。
圖3-21 空白溶液刮除後成像圖，修飾電位為1.0V 至
(a)0.8V(b)0.6V(c)0.4V(d)0.2V(e)0V(f)-0.2V(g)-0.4V(h)-0.6V。
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
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之後再分別以它們的厚度對其修飾的最大電位值做圖，可得圖 3-22
圖3- 14 各 Phenothiazine 其修飾電位與偶氮化還原聚合的厚度關係。
由圖 3-22 得知當修飾電位達 0.6V 時，TC 即開始偶氮化還原聚 合在HOPG 片上，而 TB 則在達到-0.4V 時開始產生偶氮化還原聚合，
但MB 卻一直無法產生偶氮化還原聚合。因此可得 TC、TB 的終端修 飾電位分別約為0.6V、-0.4V，但 MB 卻無法偶氮化還原聚合在 HOPG 上。
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此結果可能原因就如同圖 3-23 TC 的偶氮化還原聚合反應機制 圖、圖3-24 TB 的偶氮化還原聚合反應機制圖、圖 3-25 MB 的偶氮化 還原聚合反應機制圖所示，由於TC 分子上具有兩個一級胺基，故易 形成偶氮化並脫氮產生自由基，且聚合在電極表面上，而TB 分子由 於只具有單個一級胺基，且因立體障礙效應因此不易產生聚合反應，
但MB 分子無一級胺或二級胺基，故無法產生偶氮化還原聚合。因此 TB 偶氮化還原終端電位皆低於 TC，但 MB 無法產生偶氮化還原反 應。另外由於TB 上的甲基所產生之立體障礙導致其修飾物厚度會小 於TC。
圖3- 15 TC 的偶氮化還原聚合反應機制圖。
圖3- 16 TB 的偶氮化還原聚合反應機制圖。
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圖3- 17 MB 的偶氮化還原聚合反應機制圖。