本研究分為三部分來探討聚苯胺 (Polyaniline, PANI)應用在二氧化碳捕獲 上之效率，由於尚未有研究將 PANI 使用在二氧化碳捕獲上之應用，而此材料
我們使用熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)，來做二氧化碳捕 獲效率的量測。當通入二氧化碳前和通入二氧化碳後之間產生的重量差異，來
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化碳、氮氣…等等清除乾淨，在清除內部氣體時會隨著氣體抬出而導致重量下 降，如 4-1 (a)圖。
(2) 二氧化碳捕獲量測：將樣品前處理完成後，降溫並氣體改通入二氧化 碳，此時材料會因為和二氧化碳之間發生化學反應而吸附，致使重量上升，如 圖 4-1 (a)。
(3) 再次脫附氣體、反覆量測：將捕獲完二氧化碳的材料再經由通入氮氣 升溫而脫附氣體、脫附，通入二氧化碳降溫、吸附，反覆相同步驟數次，以證 明材料的可重複使用特性，如圖 4-1 (b)。
圖 4-1。二氧化碳吸脫附量測圖。(1) 第一步驟、(2) 第二步驟及 (3) 第三步驟。
(a)
(b)
32 料在含水情況下捕獲二氧化碳的效率將提升兩倍，因為由原先的 carbamate 改變 成 carbonate 形式，如圖 4-4，所以我們將材料至於含水情況下測試二氧化碳吸 脫附效率，如圖 4-3。
99.99% N2 99.99% CO2
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圖4-3。比較在含水氣與不含水氣下的二氧化碳捕獲能力。
此實驗可以得知在水氣的幫助下，同文獻中報導會因為結構的轉變，而幫 助吸附二氧化碳，如圖 4-4。由原先的 24.36 mg CO2/g PANI，提升至 42.45 CO2 mg/g PANI，與文獻中指出效率會提升約兩倍是相符的[23]。
圖 4-4。含水氣的情況下氮原子官能基轉變示意圖。
含水氣情況 不含水氣情況
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4-2-1 不同奈米形貌 PANI 之 TEM、SEM 影像圖
第一種方法合成之奈米聚苯胺
圖 4-5。方法一合成之奈米聚苯胺 (a)、(b)不同倍率下 TEM 圖 (c) SEM 圖。
由此方法合成出之 PANI，經由 TEM 判斷可以發現其寬度約為:60 nm、長 度約為 200 nm，更由 SEM 圖可發現有聚集的情況發生，較無法看到內部，經過 BET 測試後，其表面積約為 22.71(m2/g)。
(a) (b)
(c)
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第二種方法合成之奈米聚苯胺
圖 4-6。方法二合成之奈米聚苯胺 (a)、(b)不同倍率下 TEM 圖 (c) SEM 圖。
相較於前一種方法合成出之 PANI，此種奈米結構在 TEM 的檢視下其寬度 略微細，約 30 ~ 60 nm、長度較長，約為 200 ~ 800 nm，由 SEM 可發現，此種 PANI 聚集的情況較不先前嚴重，可看到內部孔洞，其 BET 表面積經過測定後，
也高於先前一種，為 24.65 (m2/g)。
(a) (b)
(c)
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第三種方法合成之奈米聚苯胺
圖 4-7。方法三合成之奈米聚苯胺 (a)、(b)不同倍率下 TEM 圖 (c) SEM 圖。
此種 PANI 在 TEM 下看來較不同於先前兩種，表面有微微的鬚狀突起物的 形貌，寬度約為:80 ~ 100 nm，長度大於 500 nm，在 SEM 的觀測下這種方式成 長的 PANI 形貌，內部孔洞又更明顯的可觀測到，經過 BET 計算量測，表面積 約為 34.77 (m2/g)，高於先前兩種。
(a) (b)
(c)
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4-2-2 不同奈米形貌 PANI 之 FTIR 量測
將上述幾種方法合成之奈米聚苯胺置於 FTIR 儀器量測，其特徵峰及相關化 學式和特性官能基的吸收峰形波波長[29]，如下圖所示。在 1558 和 1481 cm-1分 別為 Imino-1,4- phenylene 和 quinine dimine 之伸縮訊號；而 1200 ~1400 cm-1來自 於苯胺環上 C－N 之不同伸縮模式；而苯環之 C－C 與 C=C 依其對位振動波峰 可標示出 815 cm-1。
圖 4-8。三種不同形貌之奈米聚苯胺 FTIR 光譜圖 (a)各個特徵峰及其位置 (b) 三種方法之 FTIR 量測圖。
方法一合成之聚苯胺 方法二合成之聚苯胺 方法三合成之聚苯胺 (a)
(b)
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由此 FTIR 圖譜我們可以得知，雖調控出不同形貌之奈米聚苯胺，但其特徵 峰及特性官能基皆無改變，我們可以確定成出來的此三種奈米結構聚皆為奈米 聚苯胺。
4-2-3 二氧化碳捕獲效率的測試
圖 4-9。不同形貌之奈米聚苯胺二氧化碳吸脫附測量圖 (a) 方法一 (b) 方 法二 (c) 方法三 (d) 三種形貌之綜合比較圖。
(a) (b)
(c) (d)
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不同形貌合成的聚苯胺，其比表面積不同，我們在測完二氧化碳捕獲率後 發現，隨著比表面積增高，補獲力有上升的趨勢，推測較高的表面積較容易使 材料上的活化位置與二氧化碳接觸而發生反應，相對使得捕獲量上升，如表 4-3。
最高量為第三種方法，比表面積 34.77(m2/g)，捕獲量 24.6 (mg CO2/g PANI)。
直徑 (nm) 長度 (nm) 比表面積(m2/g)
CO2 捕獲量
(mg CO2/g PANI)
第一種方法 60 ~ 200 22.72 16.5
第二種方法 30 ~ 60 200 ~ 800 24.65 19.2
第三種方法 80 ~ 100 > 500 34.77 24.6
表格 4-3。不同合成方法與二氧化碳捕獲率的比較表。
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4-2-4 含水情況下測試二氧化碳捕獲效率
圖 4-10。於含水氣與不含水氣下測量二氧化碳捕獲 (a)不含水氣 (b)含水氣 (c) 含水氣與不含水氣之比較圖。
將最高效率的第三種方法和成聚苯胺材料至於含水氣下捕獲二氧化碳，其 捕獲量因為水氣的幫助提升由 24.6 (mg CO2/g PANI) 提高至 44.8 (mg CO2/g PANI)。
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43 (molecular weight) 25 oC 415 1460.8 0 7,681
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4-3-2 不同分子量 PANI 之 FTIR 量測
文獻中 FTIR 光譜顯示出樣品之聚苯胺特徵峰及其相關化學式和特性官能 基的吸收峰形波波長[29]，如下圖所示；對照本實驗合成出之 FTIR 光譜圖，同如 下圖所示，可標示出各官能基波峰位置。在 1558 和 1481 cm-1分別為 Imino-1,4- phenylene 和 quinine dimine 之伸縮訊號；而 1200 ~1400 cm-1來自於苯胺環上 C
－N 之不同伸縮模式；而苯環之 C－C 與 C=C 依其對位振動波峰可標示出 815 cm-1。
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圖 4-11。不同聚苯胺分子量之 FTIR 光譜圖(a)各個特徵峰及其位置 (b)莫爾比控制分子量 (c) 室溫添加氯化鋰控制分子量 (d) 低溫添加氯
化鋰控制分子量之個別 FTIR 量測圖
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我們可以發現不論是在不同氧化劑濃度、溫度或氯化鋰濃度下合成之不同 分子量 PANI，經由 FTIR 鑑定，其特定官能基、特徵峰皆在特定吸收位置有顯 現出來，因此我們確定合成出來之化合物皆為 PANI。
4-3-3 二氧化碳捕獲效率的測試
圖 4-12。不同分子量之二氧化碳捕獲比較圖 (a) 莫爾比控制分子量 (b) 室 溫添加氯化鋰控制分子量 (c) 低溫添加氯化鋰控制分子量 (d) 綜合分子量與 捕獲量之比較圖。
(a) (b)
(c) (d)
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隨著分子量的增加二氧化碳的捕獲量有些微的提高，因為控制在低溫下、
加了氯化鋰合成之後的聚苯胺，其內部不容易糾結，鏈與鏈之間也因為鋰的原 因致使產生排斥，使得氮原子也不易和相鄰的氮原子產生氫鍵[33]，讓活性位置 的氮更容易與二氧化碳反應而吸附，最高效率為分子量 235,000 的 27.7 mg CO2 / g PANI。
4-3-4 含水情況下測試二氧化碳捕獲效率
圖 4-13。於含水氣與不含水氣下測量二氧化碳捕獲 (a)不含水氣 (b)含水氣 (c) 含水氣與不含水氣之比較圖。
(a) (b)
(c)
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同樣將最高效率的材料至於含水氣情況下測試，也有增加吸附量的現象發 生，由原先的 27.7 (mg CO2/g PANI) 提高至 50.3 (mg CO2/g PANI)。
49 參考電極 Ag/AgCl electrode
輔助電極 Pt
電解液
0.5 M HCl 0.2 M Aniline chloride 掃瞄範圍 -0.5 V ~ 1 V
掃描速率 10 mV/s
掃描次數 2、5、8、10、15、20 次 表格 4-6。聚苯胺成長於碳布上之實驗參數。
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由於聚苯胺具有三種氧化還原態，如圖 4-14 所示。因此他有兩個明顯的氧 化峰與兩個還原峰，分別是在 0.2 V 和 0.6 V，而我們循環伏安成長聚苯胺的掃 描範圍為-0.2 V 至 1 V 之間，因次我們可以在這兩個電位附近下發現這兩個波 峰。
圖 4-14。聚苯胺的三種不同型態。
我們由圖 4-15 可以發現，因為聚苯胺具有電容的特性，材料本身能儲存電 子與釋放出電子，因此在不斷的成長聚苯胺於碳布上後，我們可以發現循環伏 安下的面積逐漸變大，因為成長出來的聚苯胺越來越多，導致能儲存的電容值 也越來越大。
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圖 4-15。經過 (a) 2 (b) 5 (c) 8 次成長聚苯胺於碳布上之循環伏安圖
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圖 4-16。經過 (a) 10 (b) 15 (c) 20 次成長聚苯胺於碳布上之循環伏安圖。
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4-4-2 不同厚度之奈米聚苯胺成長於碳布上之 SEM 影像圖
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
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圖 4-17。不同聚苯胺成長次數於碳布上之 SEM 圖 (a)實際樣品 (b)未成長前 之碳布 (c) 2 次 (d) 5 次 (e) 8 次 (f) 10 次 (g) 15 次 (h) 20 次。
由 SEM 我們可以發現成長出來的聚苯胺其結構確實為奈米等級，且長出來 的非常均勻，均勻分布在碳布之上，隨著聚苯胺增加，碳布的輪廓也被覆蓋住。
成長出來聚苯胺的半徑約為 100 nm，但我們發現隨著次數漸增大於 10 次 以後，半徑有變大的趨勢，變為 250 nm，但在 SEM 下一樣很均勻。
(g) (h)
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4-4-3 奈米聚苯胺成長於碳布上之 FTIR 量測
圖 4-18。將聚苯胺成長於碳布上之 FTIR 圖譜 (a)各個特徵峰及其位置 (b) 化學方法及電化學方法合成比較圖。
經由此電化學成長出來的聚苯胺再扣除已碳布為背景的 FTIR 量測後，其聚 苯胺特徵峰與化學方法和成出來的一致相同，我們可以確定成長在碳布上的為 聚苯胺材料。
化學方法合成 電化學方法合成 (a)
(b)
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4-4-4 二氧化碳捕獲效率的測試
圖 4-19。不同聚苯胺成長圈數於碳布上之二氧化碳捕獲測試圖 (a) 2 次 (b) 5 次 (c) 8 次 (d) 10 次 (e) 15 次 (f) 20 次。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
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4-4-5 含水情況下測試二氧化碳捕獲效率
圖 4-20。於含水氣與不含水氣下測量二氧化碳捕獲 (a)不含水氣 (b)含水氣 (c) 含水氣與不含水氣之比較圖。
這次將材料至於含水氣下吸脫附，並量測達 20 次，除了再現性達 93.2%相 對於第一次，證明了其穩定性，且其捕獲效率同樣也提升由 29.4 mg CO2 / g PANI 至 54.5 mg CO2 / g PANI。
(a) (b)
(c)
59 二氧化碳捕獲材料如乙醇胺(monoethanolamine，MEA) 150 mg CO2 / g PANI、聚 乙烯亞胺 polyethylenimine (PEI) 109 mg CO2 / g PANI，但我們材料之脫附二氧化 碳溫度僅需 70 OC，比其於其他材料乙醇胺 150 OC、聚乙烯亞胺 110 OC，我們能 降低脫附二氧化碳所需要的溫度的優勢。