改變電解液配方所得到的電性如圖12及表1所示。由實驗結果得知，在二
氧化鈦奈米粒作為光電極並塗佈20 wt%的(CH3NH3)PbI3的元件注入電解液含LiI
（0.9M）、I（0.45M）2 、乙酸乙酯到封裝材料中，可得到光電流密度1.09mA/cm2， 開路電壓0.52V，填充因子0.4，效率0.23%；若額外添加0.05M尿素（urea），則 可得光電流密度1.33mA/cm2，開路電壓0.43V，填充因子0.48，效率0.28%。然而，
若是電解液中加入4-tert-butylpyridine（tBP），(CH3NH3)PbI3會立刻被電解液分解 掉而使得電池無法運作。
隨後將含有尿素的電解液應用於以二氧化鈦奈米管做為光電極的
20 道在二氧化鈦奈米粒上(CH3NH3)PbI3的沉積比較緻密造成下面nanoparticle的晶 相信號較嚴重的散射，亦即意味小孔隙中的CH3NH3PbI3還原率可能較低影響光 電流的大小，如圖14所示；而若是使用一微結構的奈米管做為光電極，則電子 傳遞速度快，與電洞的再結合率也會減少，故光電流密度、開路電壓提升，整 體效率增加。因此在本論文中選定使用含LiI（0.9M）、I（0.45M）2 、尿素（0.05M）、
乙酸乙酯作為CH3NH3PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池的電解液。
21 米管的間隙（void）裡也填入了很多的(CH3NH3)PbI3，如圖17(a)-(d)所示，圖17(a)、
(b)、(c)分別為吸附了10 wt%、20 wt%、30 wt%的二氧化鈦奈米管，可觀察到管 壁上有一顆顆的(CH3NH3)PbI3顆粒，而圖17(d)是吸附了40 wt%的二氧化鈦奈米
22
圖 12 改變電解液配方之 I-V 圖
Electrolyte (additive)
Jsc (mA/cm2) Voc (volt) FF η (%)
urea w/ tBP --- --- --- 0
tBP --- --- --- 0
urea 1.33 0.43 0.48 0.28
w/o urea&tBP 1.09 0.52 0.4 0.23 表1 改變電解液配方之電性參數
23
圖 13 二氧化鈦奈米管(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池之 I-V 圖
Electrolyte Jsc (mA/cm2) Voc (volt) FF η (%)
Lil(0.9M)、I2(0.45M)、 urea(0.05M)
2.98 0.52 0.55 0.86
Lil(0.15M)、I2(0.075M)、 urea(0.01M)
2.27 0.40 0.49 0.45
表2 二氧化鈦奈米管(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池之電性參數
24
圖 14 XRD 分析圖
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
J(mA/cm2 )
V(volt)
10wt% (CH3NH3)PbI3 20wt% (CH3NH3)PbI3 30wt% (CH3NH3)PbI3 40wt% (CH3NH3)PbI3
圖 15 使用10 wt%、20 wt%、30 wt% 、40 wt% (CH3NH3)PbI3之 I-V 圖
25
(CH3NH3)PbI3 Jsc (mA/cm2) Voc (volt) FF η (%)
10 wt% 1.07 0.37 0.55 0.21
20 wt% 2.98 0.52 0.55 0.86
30 wt% 3.2 0.51 0.6 0.97
40 wt% 1.98 0.53 0.47 0.49
表3 使用10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt% (CH3NH3)PbI3之電性參數
300 400 500 600 700 800 900
0 1 2 3 4 5 6
absorbance
wavelength(nm)
10% (CH3NH3)PbI3 20% (CH3NH3)PbI3 30% (CH3NH3)PbI3 40% (CH3NH3)PbI3
圖 16 10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%的(CH3NH3)PbI3對光吸收度
26
(a) 10wt% (CH3NH3)PbI3二氧化鈦奈米管 (b) 20wt% (CH3NH3)PbI3二氧化鈦奈米管
(c) 30wt% (CH3NH3)PbI3二氧化鈦奈米管 (d) 40wt% (CH3NH3)PbI3二氧化鈦奈米管 圖 17(a)-(d) 吸附(CH3NH3)PbI3之二氧化鈦奈米管
(a) 5 μm 二氧化鈦奈米管正面圖 (b) 5 μm 二氧化鈦奈米管側面圖
27
(c) 8 μm 二氧化鈦奈米管正面圖 (d) 8 μm 二氧化鈦奈米管側面圖
(e) 11 μm 二氧化鈦奈米管正面圖 (f) 11 μm 二氧化鈦奈米管側面圖
(g) 17 μm 二氧化鈦奈米管正面圖 (h) 17 μm 二氧化鈦奈米管側面圖 圖 18(a)-(h) 二氧化鈦奈米管 SEM 圖
28
29
30
31
二氧化鈦致密層；沉積 90 分鐘可得到約 215 nm 的二氧化鈦致密層；沉積 120 分鐘可得到約 255 nm 的二氧化鈦致密層。將這些不同厚度的二氧化鈦致密層 應用於 5 μm 的二氧化鈦奈米管，30 wt%的(CH3NH3)PbI3，再注入電解液
（LiI(0.9M)、I2(0.45M)、尿素(0.05M)、乙酸乙酯），量測結果如圖 21及表 5 所示。使用沉積於 TiCl4溶液中為 30 分鐘、60 分鐘、90 分鐘的前處理 FTO 玻 注入電解液含 LiI（0.9M）、I2（0.45M）、尿素（0.05M）、乙酸乙酯之配方。
其量測結果之光電流密度為 8.02 mA/cm2，開路電壓 0.59V，填充因子 0.71，
效率 3.35%。其中對照組之光電極 SEM 圖如圖 22(a)所示，管壁厚度約 23 nm。
32
33
34
(
(a) 浸泡 70°C 0.04M TiCl4溶液 30 分鐘 (b) 浸泡 70°C 0.04M TiCl4溶液 30 分鐘
(c) 浸泡 70°C 0.04M TiCl4溶液 90 分鐘 (d) 浸泡 70°C 0.04M TiCl4溶液 120 分鐘 圖 20(a)-(d) 二氧化鈦致密層
35
TiCl4 pre-treatment 30 min TiCl4 pre-treatment 60 min TiCl4 pre-treatment 90 min TiCl4 pre-treatment 120 min
圖 21 改變二氧化鈦致密層厚度之 I-V 圖
36
(a) 無任何後處理之二氧化鈦奈米管
(b) 鹽酸削薄處理之二氧化鈦奈米管
(c) 水熱結晶強化處理之二氧化鈦奈米管
37
(d) TiCl4後處理之二氧化鈦奈米管 圖 22(a)-(d) 不同後處理之二氧化太奈米管 SEM 圖
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
J(mA/cm2 )
V (volt)
none HCl
hydrothermal TiCl4
圖 23 不同後處理之二氧化太奈米管 I-V 圖
38
Film Jsc (mA/cm2) Voc (volt) FF η (%)
None 8.02 0.59 0.71 3.35
HCl 8.59 0.5 0.64 2.74
Hydrothermal 7.65 0.56 0.67 2.87
TiCl4 5.31 0.59 0.62 1.95
表6 不同後處理之二氧化太奈米管電性參數
圖 24 受鹽酸蝕刻而使間隙擴大之示意圖
39
圖 25 受鹽酸蝕刻之二氧化鈦奈米管底層 SEM 圖
400 500 600 700 800 900
0 1 2 3 4 5
absorbance
wavelength(nm)
none HCl
hydrothermal TiCl4
圖 26 不同後處理條件之二氧化鈦奈米管吸附光譜
40 防止 FTO 導電玻璃與電洞傳輸材料（hole-transport material, HTM）直接接觸而 造成短路。用括塗法將二氧化鈦奈米粒均勻括塗於致密層上，再度送入常壓 退火爐管經過 2 小時 450 °C 燒結結晶，待取出降溫後，用旋轉塗佈法將 (CH3NH3)PbI3以 2000 rpm.旋轉 40 秒均勻覆蓋二氧化鈦奈米粒之上，在加熱平 板上以 100 °C 加熱 30 分鐘將溶劑烤乾使(CH3NH3)PbI3形成薄膜，接下來以同 樣方式將 PTAA（15mg/1ml，溶劑為甲苯）旋轉塗佈於二氧化鈦及(CH3NH3)PbI3 之上，並以 100 °C 加熱 30 分鐘將溶劑烤乾成膜，最後置入電子槍蒸鍍系統 鍍上 100 nm 的金做為電池元件的對電極即完成固態結構(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦 敏化太陽能電池。圖 28為 65 °C 合成的二氧化鈦溶膠之二氧化鈦奈米粒光電
41
42
圖 27 固態(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池結構示意圖
圖 28 固態(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池之 SEM 剖面圖
43
圖 29 固態(CH3NH3)PbI3鈣鈦礦敏化太陽能電池之運作原理
5.2 實驗結果與討論
首先，先探討使用不同製備方法合成的二氧化鈦奈米粒光電極對於吸附 (CH3NH3)PbI3的太陽能電池電性影響。第一種是以 65 °C 加熱攪拌四異丙烷氧 化鈦、酒精、冰醋酸、去離子水混合溶液 90 分鐘合成的二氧化鈦溶液，可沉 積出厚度最薄的二氧化鈦奈米粒薄膜；第二種二氧化鈦是將第一種合成溶液 再添加聚乙烯乙二醇使二氧化鈦產生聚集作用增加溶液的黏滯力形成二氧化 鈦凝膠，與二氧化鈦溶液相比之下對於接下來旋轉塗佈所形成的二氧化鈦奈 米粒薄膜厚度更厚。而第三種以 80 °C 加熱攪拌 90 分鐘的四異丙烷氧化鈦、
酒精、冰醋酸、去離子水混合溶液所形成二氧化鈦溶液，可觀察到合成出來 的溶液黏滯性最高，因加熱溫度較高，可增加粒子間的凝聚力；同樣的，將 第三種合成溶液再添加聚乙二醇而形成二氧化鈦凝膠，其旋轉塗佈所形成的
44
45
46 驗研究中嘗試在 PTAA 化合物溶液中加入 13.6μl 的 LiTFSI（28.3mg/1ml，溶劑 為乙腈）作為添加物 [33,38,40,41]。根據文獻所示，添加 LiTFSI 能提供 Li+ 時間（recombination time）越短，而導致開路電壓明顯地降低如(A)元件從 0.79 V 下降成 0.32 V，(B)元件從 0.73 V 下降成 0.39 V；而光電流密度亦受影響如
47
(A)元件從 4.31 mA/cm2下降成 4.28 mA/cm2，(B)元件從 2.83 mA/cm2下降成 1.13 mA/cm2；電荷收集率（charge collection efficiency）則不變。
將(A)太陽能電池元件做 IPCE 量測分析，如圖 37所示，電池吸光頻譜範 圍相同，但光電轉換效率由原本最高為 18%因參雜 LiTFSI 後下降致最高轉換 效率只達 7%左右，其 IPCE 量測結果與 I-V 量測結果一致。
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0 200 400 600 800 1000
Intensity
position (2Theta)
65oC bonding sol.
65 oC paste 80oC bonding sol.
80 oC paste
圖 30 二氧化鈦奈米粒之 XRD 分析圖
48
49
表8 65°C二氧化鈦溶膠光電極之10wt%、20wt%、30wt%、40wt% (CH3NH3)PbI3電性參數
50
表9 80°C二氧化鈦溶液光電極之10wt%、20wt%、30wt%、40wt% (CH3NH3)PbI3電性參數
51
(a) 65°C 二氧化鈦溶膠/30 wt% (CH3NH3)PbI3 (b) 80°C 二氧化鈦溶膠/30 wt% (CH3NH3)PbI3
(c) 65°C 二氧化鈦溶膠/40 wt% (CH3NH3)PbI3 (d) 80°C 二氧化鈦溶膠/40 wt% (CH3NH3)PbI3 圖 34 二氧化鈦奈米粒/(CH3NH3)PbI3膜厚 SEM 圖
52
53
54
300 400 500 600 700 800
0 5 10 15 20 25 30
IPCE(%)
Wavelength(nm)
PTAA
PTAA+LiTFSI
圖 37 65°C 二氧化鈦溶膠/PTAA(w/ LiTFSI) 之 IPCE 圖
55
56
的擴散長度而導致光電流密度最低。當 (CH3NH3)PbI3溶液濃度改變時，在 10~30 wt%濃度下，隨著濃度的增加，沉積於二氧化鈦奈米粒上可吸附較多的
(CH3NH3)PbI3且較不影響電洞傳輸層對(CH3NH3)PbI3的載子收集效率，因而造成光 電流密度隨著濃度增加而增加。40 wt%時，因電池元件厚度增加而受電子有效擴 散長度限制並影響電洞傳輸層沉積時的滲透情形，因此電池特性呈現下降之趨勢。
另一方面，當電洞傳輸層添加 LiTFSI 時，添加 LiTFSI 能降低電池元件的串聯電 阻、增高電洞傳輸層的導電性並增加電洞遷移率而提升光電流密度及開路電壓，
但若是添加過多的 LiTFSI 將會使載子傳輸存活期、復合時間越短，而導致開路電 壓明顯地降低，光電流密度意受影響，透過 IPCE 量測分析其結果也與 I-V 量測結 果相符合。
57
參 考 文 獻
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