實驗結果與討論

4-1 實驗數據分析簡介

在前面章節介紹了如何使用電子束微影製程，設計並製作出適合 量測單根 Sb²Se³奈米線電性的電極。再利用介電泳動

(Dielectrophoresis)技術篩選出單根 Sb²Se³奈米線跨接於鋁(Al)電 極兩端，最後透過聚焦離子顯微鏡(FIB)蒸鍍一層白金(Pt)於單根 Sb²Se³奈米線兩端，增加奈米線和金屬之間的接觸面積，如[圖 4.1]，

把接觸電阻(Contact resistance)降至最低。

在本章節要針對單根 Sb²Se³奈米線電性量測結果，作分析與討 論，如[表 4.1]，實驗最後共有兩組單根 Sb²Se³奈米線，首先分成兩 類，第一類:單根懸吊(Free-standing)，也就是單根硒化銻(Sb²Se³) 奈米線懸吊在一掏空的二氧化矽基板上；第二類:單根碰觸(No free-standing)，也就是單根硒化銻(Sb²Se³)奈米線和二氧化矽基板 是有碰觸的。上面兩組單根 Sb²Se³奈米線分別去量測變溫電流-電壓 (Temperature-dependent I-V)曲線圖，最後去分析並歸納出兩組皆 是形成歐姆接觸(Ohmic contact)。我們並發現單根硒化銻(Sb²Se³) 奈米線，當溫度逐漸上升時，其電流值有顯著的提升，可應用於奈米 溫度計(nano thermometer)。

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圖 4.1 單根 Sb²Se³奈米線元件示意圖

表 4.1 實驗分析流程圖

85 探(Two-point Prob)，I-V-T 資料在不同的時間點，分別做了四次的 量測，量測方式共同點皆是給予電壓，範圍-0.5V~+0.5V，每一步掃 瞄最小電壓(Step)為 0.001V，去量測電流。

第一次電性量測數據，如[圖 4.4]，從室溫開始加熱到 373 K，

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相反的電壓，最後對量測出電流，會不會造成影響。由[圖 4.5]可知，

電壓正掃和逆掃出來的結果，圖形幾乎是重疊一致的，電流最大值都 落在 E-7。

第三次電性量測數據，如[圖 4.6]，從室溫開始加熱到 473 K，

每 25℃為一個量測點。我們可以發現當溫度從 300 K 逐漸上升到 398 K，電流值亦逐漸上升，電流最大值都落在 E-7；但當溫度一旦大於 398 K 時，在 423 K~473 K 時，電流最大值落在 E-6，增加了十倍。

第四次電性量測數據，如[圖 4.7]，是來自第二次電性量測在每 一個量測溫度點做第二次的量測。基本上趨勢跟第二次電性量測數據 可以說相當一致。

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4-2-2 單根懸吊 Sb

²

Se

³

奈米線電性結果分析

由上節不同時間點，分別對同一單根 Sb²Se³奈米線，作變溫電性 量測，所繪出的電流-電壓(I-V)特性曲線圖，可發現其圖形是線性的 (Linear)且對稱的(Symmetric)，推測 Sb²Se³奈米線和金屬電極之間 是形成歐姆接觸(Ohmic contact)。

由變溫電流-電壓(I-V)特性曲線圖，個別對每個溫度去 fitting 圖上之斜率，可求出該溫度電阻(Resistance)值，如[圖 4.8]和[圖 4.9]，綜合四次量測結果，常溫(300 K)阻值大約是 E6(MΩ)這個數 量級，隨著溫度升高，電阻值逐漸減小。

R is the electrical resistance of a uniform specimen of the material (Ω);

is the length of the piece of material (m);

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A is the cross-sectional area of the specimen (m²).

σ is the Electrical Conductivity (S·m^-1)

因此我們可以繪出電阻率 vs 溫度[圖 4.10] [圖 4.11]、導電率 vs 溫 度[圖 4.12] [圖 4.13]。

我們進一步探討溫度和電阻之間的關係(Temperature

dependent Resistance)，由經驗式(Arrhenius relation)可算出因 熱而產生電子-電洞對(electron-hole pairs)所需活化能

(activation energy)大小。由[圖4.14]、[圖4.15]可知，Ln R versus 1/T 呈現線性，符合thermally activated transport mechanism^[20][21]

其中R⁰ 是T=∞時的電阻(resistance)，E^a是(thermal activation energy for conduction)，k是波爾茲曼常數(Boltzmann＇s constant)，T為絕對溫度，因此可由圖上之斜率算出E^a。

由[圖4.14]，在300K~373K，ΔE^a約為0.120eV；然而在[圖4.15]，

可以看出明顯有兩段不同斜率的直線，在300K~398K，斜率較為平緩，

ΔE^a約為0.203eV，另一段高溫圖形斜率遽增，在423K~473K，ΔE^a遽 增至0.978eV，關於這部分的物理解釋，在後面4-5章節會做詳細解說。

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圖 4.2 單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 cross-section SEM

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圖 4.3 單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 top view SEM

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圖 4.4 第一次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 I-V-T

圖 4.5 第二次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 I-V

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圖 4.6 第三次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 I-V-T

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圖 4.7 第四次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 I-V-T

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圖 4.8 第一次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs R

圖 4.9 第三、四次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs R

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圖 4.10 第一次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs Resistivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.11 第三、四次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs Resistivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.12 第一次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs Conductivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.13 第三、四次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 T vs Conductivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.14 第一次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 ln R vs 1000/T

圖 4.15 第三、四次單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線 ln R vs 1000/T

100 探(Two-point Prob)，I-V-T 資料在不同的時間點，分別做了三次的 量測，量測方式共同點皆是給予電壓，範圍-0.5V~+0.5V，每一步掃 瞄最小電壓(Step)為 0.001V，去量測電流。

第一次電性量測數據，如[圖 4.17]，有別於之前，這次所測量

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4-3-2 單根碰觸 Sb

²

Se

³

奈米線電性結果分析

由上節不同時間點，分別對同一單根 Sb²Se³奈米線，作變溫電性 量測，所繪出的電流-電壓(I-V)特性曲線圖，可發現其圖形是線性的 (Linear)且對稱的(Symmetric)，推測 Sb²Se³奈米線和金屬電極之間 是形成歐姆接觸(Ohmic contact)。

由變溫電流-電壓(I-V)特性曲線圖，個別對每個溫度去 fitting 圖上之斜率，可求出該溫度電阻(Resistance)值，我把第二次和第三 次量測結果畫在同一張圖，如[圖 4.20]。在室溫 298K 時，電阻值 (Resistance)約為 33MΩ；在高溫 523K 時，電阻值(Resistance)約 為 3kΩ。

此外從電阻(Resistance)值，可以換算出電阻率

(resistivity)、導電率(conductivity)，在 4-2-2 有說明。因此我 們可以繪出電阻率 vs 溫度[圖 4.21]、導電率 vs 溫度[圖 4.22]。

我們進一步探討溫度和電阻之間的關係(Temperature

dependent Resistance)，由經驗式(Arrhenius relation)可算出因 熱而產生電子-電洞對(electron-hole pairs)所需活化能

(activation energy)大小。由[圖4.14]、[圖4.15]可知，Ln R versus 1/T 呈現線性，符合thermally activated transport mechanism^[20][21]

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其中R⁰ 是T=∞時的電阻(resistance)，E^a是(thermal activation energy for conduction)，k是波爾茲曼常數(Boltzmann＇s constant)，T為絕對溫度，因此可由圖上之斜率算出E^a。

由[圖4.23]，可以看出明顯有兩段不同斜率的直線，在

298K~423K，斜率較為平緩，ΔE^a約為0.235eV，另一段高溫圖形斜率 遽增，在448K~523K，ΔE^a遽增至4.198eV，關於這部分的物理解釋，

在後面4-5章節會做詳細解說。

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圖 4.16 單根 Sb²Se³奈米線 top view SEM

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圖 4.17 第一次單根 Sb²Se³奈米線 I-V

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圖 4.18 第二次單根 Sb²Se³奈米線 I-V-T

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圖 4.19 第三次單根 Sb²Se³奈米線 I-V-T

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圖 4.20 第二、三次單根 Sb²Se³奈米線 T vs R

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圖 4.21 第二、三次單根 Sb²Se³奈米線 T vs Resistivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.22 第二、三次單根 Sb²Se³奈米線 T vs Conductivity 上圖為 linear plot;下圖為 log plot

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圖 4.23 第二、三次單根 Sb²Se³奈米線 ln R vs 1000/T

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（Differential Scanning Calorimeter ，DSC）去確認，這部分會 在 4-4-2 節討論。

由於變溫 X 光粉末繞射實驗是在大氣壓下進行，推測在高溫 Sb²Se³奈米線可能和空氣發生氧化作用，而產生 Sb 的氧化物。經過 XRD 圖比對後，如[圖 4.25]，發現 Sb²Se³ powder XRD 在 280℃所看 到 peak 的變化，如 2θ＝11.902、23.934、39.584、46.788 處和 Sb²O³ standard(JCPDS 75-1565)最接近，推測在高溫(280℃之後) Sb²Se³ 因高溫氧化作用，生成 Sb²O³。在結構上，Sb²Se³屬於 Orthorhombic，

而 Sb²O³屬於 Cubic。

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4-4-2 Sb

²

Se

³

奈米線的熱分析儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）分析

熱分析儀（Differential Scanning Calorimeter ，DSC）是一 種可用以檢測高分子材料相轉換的有利工具，主要是利用比較樣品盤

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4-4-3 Sb

²

Se

³

奈米線團簇 Temperature-dependent Raman spectrum 分析

利用本實驗室的共軛焦顯微鏡(Confocal microscope)，所量測 的 Sb²Se³奈米線團簇拉曼光譜如[圖 4.27]。量測範圍從 150cm^-1到 800 cm^-1，溫度分別是 50℃、100℃、200℃、300℃。從[圖 4.27] 可以很 明顯的觀測到峰值為 187.0 cm^-1、251.4 cm^-1、371.1 cm^-1、450.5 cm^-1。 [圖4.28]為Junwei Wang 等人所製作的奈米柱^[22]。線寬

為30~150nm，線長為150nm~8μm 不等。其量測到的峰值位置分別 在 188 cm^-1 及 252 cm^-1。

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圖 4.24 Sb²Se³奈米線 powder Temperature-dependent XRD

圖 4.25 Sb²Se³(280℃)、Sb²Se³(standard)、Sb²O³(standard) XRD 對照圖

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表 4.2 JCPDS 15-0861(Sb²Se³)

表 4.3 JCPDS 75-1565(Sb²O³)

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圖 4.26 Sb²Se³奈米線熱分析（Differential Scanning Calorimeter ，DSC）

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(a)

(b)

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(c)

(d)

圖 4.27 Sb²Se³奈米線團簇拉曼光譜圖(a)50℃(b)100℃(c)200℃(d)300℃

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圖 4.28^[22] Junwei Wang 等人所製作的 Sb²Se³奈米柱拉曼光譜圖

圖 4.29^[23] G.Mestl 等人所量測 Sb²O³拉曼光譜圖

123 奈米線可應用於製作奈米級溫度計(nano thermometer)。

分析單根懸吊(free-standing)Sb²Se³奈米線變溫電流-電壓 (I-V)曲線圖，如果以 thermally activated transport model 去 fit，

可以計算出 thermal activation energy，ΔE^a約為 0.203eV；一旦 溫度大於 150℃(423K)，ΔE^a約為 0.978eV，在高溫電阻(resistance) 有如此大幅度的下降，我們推測可能原因為，在高溫時鄰近的晶界能 障(grain boundary barrier)被破壞，因此載子在傳輸的過程中，所 需克服的能障(barrier)大大降低，導致導電性提升。由於在升溫至 200℃後，之後再降溫至室溫，反覆量測，在室溫下其電阻值

(resistance)皆回覆至 MΩ，所以升溫後再降溫其表現出電性是可逆 的(reversible)。

另一方面，在單根碰觸 Sb²Se³奈米線變溫電流-電壓(I-V)曲線 圖，相較於 free-standing NW，因奈米線和基板是有碰觸的，所以 對熱的變化更為直接(實驗是由基板底部加熱傳到奈米線)，溫度一旦

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上升，電阻下降非常鮮明，表現在 I-V-T curve 上。I-V-T curve 如 果以 thermally activated transport model 去 fit，ΔE^a約為 0.235eV，和 free-standing NW(ΔE^a約為 0.203eV)是差不多的；然 而在高溫約 175℃(448K)，ΔE^a約為 4.198eV，和能帶(band gap)1.2eV 相差甚大。由於在單根碰觸 Sb²Se³奈米線變溫電性量測，溫度高達 250

℃(523K)，在降溫至室溫後，反覆量測其 I-V，發現電流值無法恢復 至升溫前，電性是不可逆的(irreversible)。由 4-4-2 節，經由熱分 析儀（Differential Scanning Calorimeter ，DSC）實驗，發現升 溫至 300℃皆無明顯的相變化(Phase transition)發生。我更進一步 去量測 Sb²Se³奈米線團簇 Temperature-dependent Raman spectrum，

在高溫約為 300℃可以很明顯的看到 Sb²O³的拉曼訊號在 355 cm^-1、712

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緻密化的更加惡化。

在 250℃(523K)時，電流最大值落在 E-4，這對於直徑僅有 70nm 的 Sb²Se³奈米線來說，瞬間電流密度(Current Density)是非常大的。

在高溫，因熱產生的自由載子(free carrier)，也是使得 Sb²Se³奈米 線導電度提升的原因之一。此外，在高溫 Sb²Se³奈米線和空氣氧化的 產物 Sb²O³，晶格結構從 Orthorhombic(Sb²Se³)變化到 Cubic(Sb²O³)，

推測也是造成在高溫導電度遽增的原因。

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圖形的線性(linear)和對稱性(symmetric)，推測 Sb²Se³奈米線和 金屬電極之間是形成歐姆接觸(Ohmic contact)。在所量測的溫度 所量測 I-V-T curve 如果以 thermally activated transport model 去 fit，計算出ΔE^a約為 0.203eV；然而在高溫(150℃~200℃)，計

在文檔中 利用單根三硒化二銻奈米線製作而成的奈米溫度計 (頁 99-142)