實驗結果與討論

3-1 CaY(BO3)O:Ce³⁺螢光體之研究

3-1-1 CaY(BO3)O:Ce³⁺ X 光繞射圖譜與微結構之分析

CaY(BO3)O主體以高溫固態反應所合成，此法具有產物結晶性高 與製備簡單等優點，將反應物在還原氣氛中於1400℃燒結8小時，經 由X光粉末繞射鑑定確認產物為純CaY(BO3)O，參閱圖3-1。此化合物 在2001年由Zhang, Y.等人首次發表^[22]，而本研究則將Ce³⁺稀土離子摻 入此主體中，但需在10%氫氣氣氛下燒結，以確保反應物中的Ce⁴⁺能 被還原成Ce³⁺，完成燒結後，經由X光粉末繞射進行晶相分析鑑定，

如圖3-1所示。圖3-2為CaY(BO3)O：Ce³⁺之SEM影像，圖3-2(a)為低倍 率之影像，顯示產物形貌團聚不規則，且粒徑大小不均，其分佈範圍 約為10~50 μm；圖3-2(b)為高倍率之影像，顯示其塊狀晶粒表面平整 且無小顆粒附著。

[22] Zhang, Y.;Chen, X.-L.;Liang, J.-K.;Xu, T.;Xu, Y.-P.. Journal of Alloys Compd. (2001) 327, 132-135

10 20 30 40 50 60 70 80

(130)(014)(004)(032)(112)(102)(013)(110)(022)(110)(022)(021)

(011) (002)

3-1-2 CaY(BO3)O 晶體結構與發光光譜之解析

2001 年 Zhang 等人曾報導 CaY(BO3)O 屬於 Orthorhombic 晶系，

空間群為Pnam，晶格常數為a =10.4354(3)Å、b=9.6126(2)Å與 c=3.5880(1)Å，其晶體結構如圖 3-3 所示^[22]

圖 3-3 CaY(BO3)O 單位晶格示意圖

此晶體結構中 Ca²⁺與 Y³⁺離子同時佔據一種六配位格位，B³⁺則佔 據三配位的格位。經由表 1 離子半徑的比對，可發現 B³⁺的半徑遠小 於 Ca²⁺與 Y³⁺的半徑，雖然 Ce³⁺和 Ca²⁺的離子半徑最接近，但考量到 電荷平衡，因此推測 Ce³⁺較可能進入 Y³⁺格位。

表 1 CaY(BO3)O 中陽離子半徑之比較^[23]

圖 3-5 為 CaY(BO3)O:Ce³⁺的激發光譜，圖中顯示其激發光譜為由數 個吸收寬帶所組成(300~400nm)，可以明顯發現波長 350 nm 為 Ce³⁺

的 f→d 的吸收峰，此吸收峰為源自於 Ce³⁺的基態能階 4f¹和受結晶場 影響而分裂的數個 5d¹能階之間的躍遷所致。

200 250 300 350 400 450

0.0 弱，稱之為濃度淬滅(concentration quenching)的現象，如圖 3- 6 所示。

λ_em=450nm

350 400 450 500 550 600 650 700

[24] B. Dierre, R.-J. Xie, N. Hirosaki, and T. Sekiguchi, J. Mater. Res., 22, 1933, 2007.

λex=350nm

因 Ce³⁺離子為 4f ¹→4 f ⁰5d 之選擇律允許躍遷，能量轉移機制應該是 由多偶極交互作用所主導。當 Ce³⁺的濃度提高時，能量由 Ce³⁺離子較 高之 5d 能階轉移至較低之 5d 能階的機率也隨之提高，使得電子更有 機率從較低之 5d 激發態放光回至 4f 基態，進而產生放光紅位移現 象；另外在 Ce³⁺濃度提高時，也會發生輻射再吸收的情形，使得光譜 邊緣較高能量部分放射帶強度被減弱，而產生放光光譜紅位移的現 象。

在熱穩定性探討中，觀察CaY(BO3)O：1% Ce³⁺於室溫到300℃的 放光情形，如圖3-7，顯示放光強度隨溫度上升而降低，最終在300℃

時，強度剩下原本室溫的55%。圖3-8為Ce³⁺濃度遞增之CIE色度座標 偏移方向(0.16,0.16)→(0.16,0.22)，顏色接近飽和藍光。

0 50 100 150 200 250 300

0 20 40 60 80 100

Intensity(%)

Temperature(C)

圖 3-7 CaY(BO3)O:Ce³⁺發光強度與溫度關係

圖 3-8 CaY(BO3)O:Ce³⁺色度座標示意圖 3-2 Sr3Y(BO3)3:Ce³⁺螢光體之研究

3-2-1 Sr3Y(BO3)3:Ce³⁺ X 光繞射圖譜與微結構之分析

本主體以高溫固態法合成，用研缽將反應物研磨均勻後，在還原 氣氛下，以1400℃煅燒八個小時，之後再以X光粉末繞射分析，如圖 3-8，其主體結構未受Ce³⁺摻雜的影響而改變，確認可合成出目標產物 Sr3Y(BO3)3，此化合物在Maczka等人研究中率先合成，並以單晶X光 繞射解出晶體結構^[25]，本研究將此化合物摻入Ce³⁺，於10%氫氣氣氛 下燒結，並研究其發光特性。圖3-9為摻入Ce³⁺離子的Sr3Y(BO3)3 XRD 圖譜比較。

[25] Maczka, M.;Waskowska, A.;Majchrowski, A.;Kisielewski, J.;Szyrski, W.;Hanuza, J. Journal of Solid State Chemistry (2009) 181, 3211-3216

(0.16,0.16) (0.16,0.22)

10 20 30 40 50 60 70 80

3-2-2 Sr3Y(BO3)3晶體結構與發光光譜之解析

Sr3Y(BO3)3在 2009 年由 Maczka 等人首先發表，屬於 Trigonal 晶系，

空間群為

R 3

，晶格常數 a=12.5270(1)Å、b=12.5270(1)Å 與 c=9.2800(1)Å，其晶體結構如圖 3-11 所示^[25]。

圖 3-11 Sr3Y(BO3)3單位晶格示意圖

此晶體結構中，Sr²⁺佔據一種六配位格位，Y³⁺佔據一種六配位格 位、而B³⁺則佔據三配位格位，本研究欲將Ce³⁺摻入此主體中，若比對 表2離子半徑，可發現Ce³⁺與Y³⁺的半徑最為接近，Sr²⁺半徑太大而B³⁺

的 半 徑 與 格 位 空 間 都 太 小 ， 因 此 能 合 理 取 代 的 只 有 六 配 位 Y^{3 +} 格位而已。

表 2 Sr3Y(BO3)3楊離子半徑之比較^[23]

300 320 340 360 380 400

0.0

Ce³⁺濃度，則會受到活化劑之間能量互相傳遞的影響，而導致放光強 度減弱，稱之為濃度淬滅(concentration quenching)的現象，如圖 3- 13 所示。

350 400 450 500 550 600 650 700

0

須為選擇率禁止之躍遷，且活化中心間的距離需小於 4Å，故可先排 除交換作用之可能性。然而因 Ce³⁺離子為 4f ¹→4 f ⁰5d 之選擇律允許 躍遷，能量轉移機制應該是由多偶極交互作用所主導。當 Ce³⁺的濃度 提高時，能量由 Ce³⁺離子較高之 5d 能階轉移至較低之 5d 能階的機率 也隨之提高，使得電子更有機率從較低之 5d 激發態放光回至 4f 基 態，進而產生放光紅位移現象；另外在 Ce³⁺濃度提高時，也會發生輻 射再吸收的情形，使得光譜邊緣較高能量部分放射帶強度被減弱，而 產生放光光譜紅位移的現象。

在熱穩定性探討中，觀察Sr3Y(BO3)3：3% Ce³⁺於室溫到300℃的放 光情形，如圖3-14，顯示放光強度隨溫度增加而降低，最終在300℃

時，強度只剩下原本室溫的60%。圖3-15為Ce³⁺濃度遞增之CIE色度座 標偏移方向(0.19,0.19)→(0.21,0.24)，顏色接近飽和藍光。

0 50 100 150 200 250 300 0

20 40 60 80 100

Intensity(%)

Temperature(C)

圖 3-14 Sr3Y(BO3)3：Ce³⁺發光強度與溫度關係

圖 3-15 Sr3Y(BO3)3:Ce³⁺色度座標示意圖

(0.19,0.19) (0.21,0.24)

3-3 Ca4Y(BO3)3O:Ce³⁺螢光體之研究

3-3-1 Ca4Y(BO3)3O:Ce³⁺ X 光繞射圖譜與微結構之分析

本主體以高溫固態法合成，用研缽將反應物原料研磨均勻後，在還原 氣氛下，以1300℃鍛燒八個小時，之後再以X光粉末繞射分析，如圖 3-16，其主體結構並未受Ce³⁺摻雜的影響而改變，確認目標產物為 Ca4Y(BO3)3O，此化合物在Kuz'micheva,G.M.等人研究下率先合成，並 以單晶X光繞射解出結構^[26]，本研究將此化合物摻入Ce³⁺，於10%氫 氣氣氛下燒結，並研究其發光特性。圖3-15為摻入Ce³⁺離子的

Ca4Y(BO3)3O XRD圖譜比較。

[26] Kuz'micheva, G.M.;Ageev, A.Yu.;Rybakov, V.B.;Panyutin, V.L.;Yu, Y.M.;Chizhikov, V.I. Inorganic Materials (2001) 37, 1051-1060

10 20 30 40 50 60 70 80

3-3-2 Ca4Y(BO3)3O 晶體結構與發光光譜之解析

2001 年 Kuz'micheva,G.M.等人指出，Ca4Y(BO3)3O 屬於 Monoclinic 晶 系，空間群為 Cm，晶格常數 a = 8.069(2)Å、b = 16.005(2)Å 與 c = 3.5275(6)Å，其晶體結構如圖 3-18 所示^[26]

圖3-18 Ca4Y(BO3)3O單位晶格示意圖

此晶體結構中，Y³⁺佔據一種六配位格位，Ca²⁺佔據一種八配位 格位，而B³⁺則佔據三配位格位，本研究欲將Ce³⁺摻入此主體中，若比 對表3離子半徑，可發現Ce³⁺與Y³⁺的半徑最為接近，Ca²⁺半徑太大而 B³⁺的半徑與格位空間都太小，因此能合理取代的只有六配位Y³⁺格位 而已。

表 3 Ca4Y(BO3)3O 陽離子半徑之比較^[23]

300 320 340 360 380 400 420

0

光之材料，且在 Ce³⁺摻雜濃度為 5 %時有最佳放光強度，若再提高 Ce³⁺濃度，則會受到活化劑之間能量互相傳遞的影響，而導致放光強 度減弱，稱之為濃度淬滅(concentration quenching)的現象，如圖 3- 20 所示。

350 400 450 500 550 600

0

(multipolar-multipolar interaction)三種方式。在本論文研究中，由於 Ce³⁺離子為 4f ¹→4 f ⁰5d 之選擇律允許躍遷，但在交換作用中其條件 須為選擇率禁止之躍遷，且活化中心間的距離需小於 4Å，故可先排 除交換作用之可能性。然而因 Ce³⁺離子為 4f ¹→4 f ⁰5d 之選擇律允許 躍遷，能量轉移機制應該是由多偶極交互作用所主導。當 Ce³⁺的濃度 提高時，能量由 Ce³⁺離子較高之 5d 能階轉移至較低之 5d 能階的機率 也隨之提高，使得電子更有機率從較低之 5d 激發態放光回至 4f 基 態，進而產生放光紅位移現象；另外在 Ce³⁺濃度提高時，也會發生輻 射再吸收的情形，使得光譜邊緣較高能量部分放射帶強度被減弱，而 產生放光光譜紅位移的現象。

在熱穩定性探討中，觀察Ca4Y(BO3)3O：5% Ce³⁺於室溫到300℃的 放光情形，如圖3-21，可看出發光強度隨溫度上升而減少，在250℃

到300℃之間，發光強度驟降，最終強度降為室溫之50%。圖3-22為 Ce³⁺濃度遞增之CIE色度座標偏移方向(0.17,0.14)→(0.17,0.18)，顏色 接近飽和藍光。

0 50 100 150 200 250 300 0

20 40 60 80 100

Intensity(%)

Temperature(C)

圖3-21 Ca4Y(BO3)3O:Ce³⁺發光強度與溫度關係

圖 3-22 Ca4Y(BO3)3O:Ce³⁺色度座標示意圖

(0.17,0.14) (0.17,0.18)

3-4 Ca4Gd(BO3)3O:Ce³⁺螢光體之研究

Intensity(102 cps) (200) (021) (26-1) (311)

(241)

[27] Ilyukhin, A.B.;Dzhurinskii, B.F. Russian Journal of Inorganic Chemistry (1993) 38, 847-850

圖3-24為Ca4Gd(BO3)3O之SEM影像，低倍率如圖3-24(a)所示，顯 示晶粒形貌大小不規則且團聚，其分佈範圍約為10~50 μm；圖3-24(b) 為高倍率之影像，顯示大晶粒是由許多小顆粒聚集而成。

圖 3-24 Ca4Gd(BO3)3O：Ce³⁺之 SEM 影像

3-4-2 Ca4Gd(BO3)3O 晶體結構與發光光譜之解析

1993 年 Ilyukhin, A.B.等人發表 Ca4Gd(BO3)3O，屬於 Monoclinic 晶 系，空間群為 Cm，晶格常數 a = 8.078(1)Å、b = 15.98(3)Å 與 c = 3.55(3)Å，其晶體結構如圖 3-25 所示。

X1000

X3500

(a) (b)

圖 3-25 Ca4Gd(BO3)3O 單位晶格示意圖^[28]

此晶體結構中，Ca²⁺有兩種不同配位，分別為六配位與八配位，

B³⁺則佔據三配位格位，本研究想要將Ce³⁺摻入此主體中，若比對表4 離子半徑，可發現Ce³⁺與Ca²⁺的半徑最為接近，而B³⁺的半徑與格位空 間太小，但考慮到電荷平衡，因此能合理取代的只有六配位Gd³⁺格位 而已。

[28] Jens Götze ,Matthias Göbbels, Growth and properties of GdCa4O(BO3)3 single crystals

表 4 Ca4Gd(BO3)3O 陽離子半徑之比較^[23]

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

0.0

圖3-27為其d→f的放射帶位於波長為420 nm之處，為一發射藍光 之材料，且在Ce³⁺摻雜濃度為5 %時有最佳放光強度。

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0 35%，圖 3-29 為 CIE 色度座標偏移方向(0.16,0.12)→(0.16,0.14)，接 近飽和藍光放射。

λex=350nm

0 50 100 150 200 250 300 0

20 40 60 80 100

Intensity(%)

Temperature(C)

圖 3-28 Ca4Gd(BO3)3O:Ce³⁺發光強度與溫度關係

圖 3-29 Ca4Gd(BO3)3O:Ce³⁺色度座標示意圖

(0.16,0.14)

(0.16,0.12)

3-5 Ca4Lu(BO3)3O:Ce³⁺螢光體之研究

(111)(150)(021)(001)(220)

(200)(130)

(110)(020)

Ca₄Lu(BO₃)₃O:Ce³⁺

圖 3-30 Ca4Lu(BO3)3O:Ce³⁺ XRD 圖譜

圖3-31為Ca4Lu(BO3)3O：Ce³⁺之SEM影像，在低倍率下可以看出 其晶粒大小分佈不均，約介於1 µm 至50 µm 之間，如圖3-31(a)所示，

且形狀大多為塊狀，高倍率影像可以看出晶粒表面呈現小顆粒附著，

如圖3-31(b)所示。

圖 3-31 Ca4Lu(BO3)3O:Ce³⁺之 SEM 影像

3-5-2 Ca4Lu(BO3)3O 晶體結構與發光光譜之解析

本研究利用固態法所合成的Ca4Lu(BO3)3O，其晶系屬於Triclinic，

空間群為Cm，晶格常數a = 8.055(2) Å、b =15.986(2) Å、c =3.511(7) Å，其單位晶格如圖3-32所示。

(a) (b)

圖 3-32 Ca4Lu(BO3)3O 單位晶格示意圖

此結構中，Ca²⁺有兩種不同配位，分別為六配位與八配位，B³⁺

則佔據三配位格位，本研究欲將Ce³⁺摻入此主體中，若對照表5離子 半徑，可發現Ce³⁺與Ca²⁺的半徑最為接近，而B³⁺的半徑與格位空間太 小，但考慮到電荷平衡，因此能合理取代的只有六配位Lu³⁺格位而已。

表 5 Ca4Lu(BO3)3O 陽離子半徑之比較^[23]

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

0

圖 3-34 為其 d→f 的放射帶位於波長為 410 nm 之處，為一發射水藍 光之材料，且在 Ce³⁺摻雜濃度為 0.5 %時有最佳放光強度。

350 400 450 500 550 600 650 700

0 3-36 為 CIE 色度座標偏移方向(0.16,0.06)→(0.16,0.10)，接近水藍色 光放射。

λ_ex=350nm

0 50 100 150 200 250 300 0

20 40 60 80 100

Intensity(%)

Temperature(C)

圖 3-35 Ca4Lu(BO3)3O:Ce³⁺發光強度與溫度關係

圖 3-36 Ca4Lu(BO3)3O:Ce³⁺色度座標示意圖

(0.16,0.10)

(0.16,0.06)

3-6 BaLuAlZn3O7:Eu²⁺螢光體之研究

3-6-1 BaLuAlZn3O7:Eu²⁺ X 光繞射圖譜與微結構之分析

本主體用高溫固態法合成，以研缽將反應物原料研磨均勻後，在還 原氣氛下，以1400℃鍛燒八個小時，之後再以X光粉末繞射分析，如 圖3-37，其主體結構並未受Eu²⁺摻雜的影響而改變，確認目標產物為 BaLuAlZn3O7：Eu²⁺，此化合物由Mueller Buschbaum等人提出，並以 單晶X光繞射解出結構^[29]，本研究將此化合物摻入Eu²⁺ ，於10%氫氣

[29] Mueller Buschbaum, H.;Rabbow, C. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische (1996) 51, 343-347

圖3-38為BaLuAlZn3O7：Eu²⁺之SEM影像，在低倍率下可以看出其 晶粒大小分佈不均，約介於1 µm 至100 µm之間，如圖3-38(a)所示，

且形狀大多為小顆粒聚集，高倍率影像可以看出晶粒表面呈現棒狀堆 疊，如圖3-38(b)所示。

圖 3-38 BaLuAlZn3O7:Eu²⁺之 SEM 影像

3-6-2 BaLuAlZn3O7 晶體結構與發光光譜之解析

本研究利用固態法所合成的BaLuAlZn3O7， 其晶系屬於

本研究利用固態法所合成的BaLuAlZn3O7， 其晶系屬於

在文檔中 新穎稀土硼酸鹽與鋅酸鹽螢光體之製備 (頁 41-94)