4-1 聚乙烯醇製作薄膜電晶體
本研究中使用聚乙烯醇(PVA)21-23製作薄膜電晶體的介電層，以溶液旋塗的方法沉積 薄膜，藉此替代舊有電漿輔助系統沉積的二氧化矽材料，以下詳細介紹研究方法及討論 實驗數據結果。
4-1-1 聚乙烯醇
PVA 化學全名為 Poly (vinyl alcohol)，化學式表示為(C2H4O)x，是一種用途廣泛的 水溶性高分子聚合物，常溫下以白色固態粉末存在，本實驗使用的 PVA 帄均分子量約在 13,000~23,000 之間，水解程度(hydrolyzed)為 98%，是對水有很高的溶解度，熔點為 200℃。圖 4-1-1 為 PVA 鍵結圖，在主鏈之外存在唯一的支鏈(side chain)氫氧根 (hydroxyl groups)，在實驗上能單純討論氫氧根對電性的影響。
圖 4-1-1 由 SIGMA-ALDRICH 提供的 PVA 鍵結圖
使用 PVA 製作介電層材料具有以下優點:
(1)PVA 價格低廉，本身不具毒性及腐蝕性
(2)溶於無毒性的水溶液，方便使用溶液製程沉積薄膜，例如旋佈、噴塗、液滴 (3)沉積後續處理溫度為 100℃，屬於低溫製程，適合軟性基板製程使用
(4)薄膜特性方面，具有極高的帄坦程度以及高介電係數(permittivity) (5)在未來彎曲應用上，具有較低的楊氏係數能抵抗較大的彎曲
(6)在介電薄膜的發展上，已有很多研究發表使用聚乙烯醇材料可作為參考23-25
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4-1-2 PVA 濃度影響
這邊比較不同濃度 PVA 的影響，在固定旋佈塗抹轉速 1200 rpm 下，所沉積出來的 膜厚如下表 1。PVA 濃度範圍從 2.5wt%到 3.5wt%，由於大於濃度 3.5wt%的 PVA 無法完全 溶解，在旋塗時不易通過 0.2μm 的過濾子(filter)，所沉積的薄膜均勻性將無法確定，
故這邊不採用過高濃度的 PVA。而從表 4-1 可發現，濃度越高的溶液其黏度明顯的上升，
在同樣旋塗參數下，越黏的溶液沉積的厚度越厚，符合預期結果。圖 4-1-2 顯示在高濃 度 3.5wt%之下，帄坦度(roughness)為 1.3 nm，顯示沉積表面相當帄坦。
表 4-1 PVA 濃度對膜厚的影響
Conc. of PVA (wt%) Thickness (nm) Viscosity (cp)
2.5 140 1.35
3.0 169 2.41
3.1 169 2.45
3.2 181 2.75
3.3 192 2.76
3.4 222 2.83
3.5 263 2.86
圖 4-1-2 濃度 3.5wt% PVA 的表面帄坦度圖
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4-1-3 PVA 厚度選取
由 4-1-2 不同濃度的 PVA 比較，選取濃度 3wt%的溶液來繼續以下研究。在旋塗轉速 1200 rpm 下的介電層厚度約在 170 nm，閘極漏電流約在 10-6 A，比汲極電流開啟時電流 10-4 A 小，但在關閉時的汲極電流為 10-8 A 大，故嘗試增加介電層厚度，從旋佈塗抹的 轉速來做改善。表 4-3 表示不同轉速下的 PVA 厚度，轉速越慢厚度隨之增加，而粗糙度 (roughness)也跟著上升，參考其他同樣使用 PVA 的薄膜電晶體研究，膜厚範圍 200~800 nm 之間，參考圖 4-1-4 為利用 AFM 所量測出來的 PVA 表面，粗糙度維持在 1.1 nm，算 是較帄坦的選擇。改善旋塗膜厚的閘極漏電流特性如圖 4-1-5(a)所示，比較膜厚 272 nm 和 169 nm，漏電流下降約 10 倍，故改用轉速 800 rpm 作為之後實驗依據。
圖 4-1-5(b)表示 3wt% PVA 膜厚 272 nm 下的電性 IDS-VD量測，改變不同閘極電壓 3 V、
6 V、9 V，汲極電壓量測 0 V 到 15 V，汲極電流飽和區間保持帄坦，是相當穩定的電 性結果。
表 4-3 轉速對 PVA 厚度的影響
Rotation rate (rpm) Thickness (nm) Roughness (nm)
800 272 1.1
1000 190 1.1
1200 169 1.1
1400 147 1.1
1600 123 0.8
圖 4-1-4 PVA 粗糙度由左至右轉速 800/1000/1200/1400/1600 rpm
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4-1-4 PVA 彎曲電性量測與比較
為了研究 PVA 在軟性基板上實際彎曲後的電性量測，將不銹鋼基板從玻璃背板拆下，
實驗量測實際圖如 4-1-6 所示。在彎曲程度定義上，採用較易理解的曲率半徑方法，以 基座的曲面弧度做一個圓，取圓的半徑當作彎曲程度的大小定義，曲率半徑越小的基座，
基板受到彎曲越明顯，如圖 4-1-7 所示，依序為帄坦(planar)、曲率半徑 5 cm、曲率半 徑 3 cm。
圖 4-1-6 彎曲量測實際圖
圖 4-1-7 軟板曲率半徑定義示意圖
接續為電性量測探討與比較，在舊有的製程架構中，介電層材料使用電漿輔助氣相 沉積二氧化矽完成，厚度為 100 nm，在固定汲極電流 10 V 下量測，如圖 4-1-8(a)所示；
介電層材料使用 PVA 旋塗電性 ID-VG圖如圖 4-1-8(b)所示。
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Ids (Vd=10) planar Ids (Vd=10) 5cm Ids (Vd=10) 3cm Ids (Vd=10) -5cm Ids (Vd=10) -3cm
I
DS( A )
Ids (Vd=10) planar Ids (Vd=10) 5cm Ids (Vd=10) 3cm Ids (Vd=10) -5cm Ids (Vd=10) -3cm
I
DS( A )
V
GS(V)
圖 4-1-8 (b)PVA 介電層電性 ID-VG圖
41 Stoney formula(1.3)式解釋，在曲率半徑減少下，二氧化矽上層的 IGZO 薄膜將受到更 大的張力，且和二氧化矽薄膜的楊氏係數成正比。
42 Ig (Vd=10) 5cm Ig (Vd=10) 3cm Ig (Vd=10) -5cm Ig (Vd=10) -3cm
I G (A)
V
GS(V)
圖 4-1-9 (a)二氧化矽 (b)PVA 介電層電性 IG-VG圖
43 遲滯現象，輸入來回閘極電壓模式(Dual sweep)，其可觀測其情形。如圖 4-2-1 所示，
為使用濃度 3wt% PVA 的電性現象。
Ids(Vd=10) Pure PVA
I
DS( A )
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4-2-1 PVA 的遲滯機制(hysteresis mechanism)
參考 2-3-1 遲滯現象原因以及 2-3-2 遲滯現象對電性影響，推論出 PVA 在 N 型材料 產生遲滯機制。
參考下方的圖 4-2-2，一開始閘極電壓輸入為負，電子由閘極注入到 PVA 介電層內，
且被支鏈的氫氧根(hydrogen groups)給束縛住(trapped)，在閘極電壓由負往正之後，
原本 IGZO 通道開啟電壓會比預期的還要晚，主要是閘極的電壓一部分用來排開束縛載 子的原故，使得電流曲線往右邊偏移的現象。在實驗數據可由臨限電壓來觀察遲滯現 象。
在反轉方向(reverse)的閘極電壓時，如圖 4-2-2(c)所示，閘極的正偏壓造成電洞 注入到 PVA 介電層內，使得在閘極電壓轉成負的區間，原本關閉源極電流的電壓，因為 束縛電洞的關係，會有一部分的電壓用來排開電洞，使得電流曲線往左邊偏移的現象。
圖 4-2-2 PVA 的遲滯機制
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4-2-2 二氧化矽奈米粉末
這邊介紹 PVA 介電層研究中，嘗試添加的材料二氧化矽奈米粉末25-31，屬於水溶性 的顆粒材料，粒徑大小約在 10-20 nm 間，溶解於甲醇溶劑(Methanol)，酸鹼度 pH 為 3.6，
其中二氧化矽濃度為 30wt%，甲醇具有揮發度高和沸點低(約為 65℃)的特性，在溶液製 程上較好處理。
圖 4-2-3 甲醇分子架構
4-2-3 PVA 和二氧化矽粉末混合溶液特性
這邊介紹 PVA 混和二氧化矽溶液特性，在這一部分的期刊研究已相當完整，在溶液 中的 PVA 會輕易包覆在二氧化矽表面，每顆二氧化矽包覆的 PVA 支鏈會隨所處溶液酸鹼 度有很大的變化，在偏酸 pH 5 的溶液中，帄均每顆二氧化矽包覆 2.5 個支鏈氫氧根，
如圖 4-2-4 所示。
圖 4-2-4 溶液酸鹼度和包覆二氧化矽支鏈個數的變化
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由表 4-7 可知，實驗用的溶液 pH 值約在 5~6 之間，隨著二氧化矽溶液的添加溶液 趨向酸性，主要是來自甲醇溶劑 pH 值為 3.6 的影響，故在實驗上不再額外添加溶劑調 整溶液的酸鹼，可減少之後的研究薄膜特性時的複雜程度。
表 4-7 添加二氧化矽濃度與 pH 值的關係
Pure PVA 3wt% SiO2 4wt% SiO2 5wt% SiO2 6wt% SiO2
pH 6.4 5.8 5.7 5.7 5.7
為了更了解二氧化矽粉末混合在 PVA 溶液內的情形，量測沉積薄膜的 SEM 圖 4-2-5 作為觀察用，在 SEM 放大倍率為 200 nm 的 Top view 結果中，混合的二氧化矽為濃度 6wt%，
顯示粉末均勻的分散在表面，粒徑在 10-20 nm 間，不具有嚴重的團聚現象，適合溶液 旋塗使用；在 Cross section 的結果裡顯示，沉積的薄膜密集的堆排，內層不具有明顯 的空隙，形成緻密的介電薄膜。
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圖 4-2-5 3wt% PVA 混和 6wt% 二氧化矽所形成的薄膜 SEM 圖
在不同二氧化矽濃度的溶液中，具有不同黏度的溶液特性，如表 4-8 所示，為了之 後製作介電層的需求，利用轉速的控制將膜厚控制在一定的範圍內。
表 4-8 添加二氧化矽濃度與黏度的關係
Pure PVA 3wt% SiO2 4wt% SiO2 5wt% SiO2 6wt% SiO2 Viscosity(cp) 2.8 2.9 3.5 3.7 4.7
表 4-9 轉速和二氧化矽濃度的膜厚關係
800 rpm 1400 rpm 1600 rpm 2000 rpm 2400 rpm 2800 rpm Pure PVA 272
3wt% SiO2 348 272
4wt% SiO2 401 284
5wt% SiO2 474 350 370 296
6wt% SiO2 675 497 492 377 303 註:膜厚單位 nm
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圖 4-2-6 量測表面的 AFM 圖
由左至右(a)Pure PVA (b)3wt% (c)4wt% (d) 5wt% (e) 6wt% SiO2/PVA solution
表 4-10 添加二氧化矽濃度與粗糙度的關係
Pure PVA 3wt% SiO2 4wt% SiO2 5wt% SiO2 6wt% SiO2
Roughness (nm) 0.9 5.6 5.7 5.9 5.9 顯示添加越多二氧化矽粉末的溶液，黏度將越大，添加 6wt% 二氧化矽的黏度為純 PVA 的 1.7 倍，故在旋塗的轉速參數上，要達到相同膜厚的區間，勢必要調高轉速來控 制，由表 4-9 可知，6wt%二氧化矽轉速為 2800 rpm，膜厚可下降至 303 nm。表 4-10 為 表面粗糙度關係，濃度越大的表面將越粗糙。
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4-2-4 PVA 添加二氧化矽的電性數據
圖 4-2-7 比較相同濃度的 PVA 溶液添加不同二氧化矽粉末濃度情形，濃度 3wt%到 6wt%間，由於全部濃度汲極電流曲線較為複雜，故取純 PVA、添加 3wt%二氧化矽以及 6wt%
二氧化矽作比較，詳細電性數據呈現在表 4-11.
Ids(Vd=10) Pure PVA Ids(Vd=10) 3wt% SiO
2
Ids(Vd=10) 6wt% SiO
2
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從表 4-11 的臨限電壓位移可發現，位移電壓的大小隨著二氧化矽濃度的添加而下 降，在添加 6wt%二氧化矽粉末之後，臨限電壓的位移減少為 0，這是由於越多的 PVA 支 鏈氫氧根吸附在二氧化矽微粒表面，鍵結呈現穩定的狀態，在 TFT 操作時不易束縛來自 閘極的載子，電性延遲的遲滯現象將有效改善。圖 4-2-8 為 SiO2濃度和遲滯大小的關係，
添加二氧化矽粉末於 PVA，遲滯電性位移由 3.9 V 降至 0 V。
在表 4-11 的電性數據也觀察到另外一個現象，當二氧化矽濃度添加越多，單方向 的臨限電壓開始向右位移，純 PVA 的臨限電壓為-1.1 V，和二氧化矽濃度 6wt%的臨限電 壓-0.4 V 相比，向右偏移了-0.7 V，根據式(4.1)推測是介電層的電容值產生變化，而 影響到感應的載子數目，在 4-2-5 章節將量測介電層的電容值和電壓的關係。
(4.1)
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5 6 7
Hys tere si s ( V)
Concentration of SiO
2
nano-particles (wt%)
圖 4-2-8 SiO2濃度和遲滯大小的關係
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Capacitance (nF/cm2) Thickness (nm) Dielectric constant
Pure PVA 45.4 272 14
3wt% SiO2 37.6 272 12
4wt% SiO2 35.9 285 12
5wt% SiO2 28.5 296 10
6wt% SiO2 22.1 303 8
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PVA mixed 6wt% SiO
2
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表 4-13 PVA 鍵結的吸收頻譜
Assignment Pure PVA PVA mixed 6wt% SiO2
ν(OH) 3330 3365
νa(CH2) 2939 2939
νs(CH2) 2906 2910
ν(Si-O-Si) 1094
ν(C-O) 1091 註:Wave number 單位為 cm-1
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