實驗方法上，由於是利用化學沉積電鍍薄膜，所以步驟上來說，先進行循環 伏安法的實驗，金屬可還原的電位所在，再於判斷可能發生金屬大量還原的電位 做定電壓的薄膜電鍍。於這些特殊電位電鍍的薄膜，在鍍後三小時之內利用磁光 柯爾顯微鏡進行磁滯曲線的探測，接著就是螢光成分分析儀的測量，最後利用原 子力顯微鏡做最後表面形貌的探測。流程圖如下所示:
實驗方法和設備一一介紹如下:
3-1循環伏安法
這個部分主要是利用循環伏安法，觀測薄膜在電鍍過程中的電流隨著電壓的 變化，進而推測薄膜成長時可能的化學機制，找到較為合適的電鍍條件。本實驗 的工作電極為導電玻璃(ITO)，輔助電極為兩公分見方的鉑薄片，參考電極為棒 狀的銀[Ag/AgCl/NaCl(sat’d)]。實驗在大氣、常溫下進行。實驗裝置圖如下圖 3-1、
圖 3-2 所示:
電鍍液的循環伏安法量測
於特殊電壓位置進行定電壓電鍍薄膜
利用磁光科爾效應儀探測薄膜的磁性
利用螢光成分分析儀分析薄膜元素成分比例
利用原子力顯微鏡做薄膜表面形貌的探測
數據分析與討論
36 圖 3-1 實驗裝置，鍍槽示意圖
圖 3-2 實驗裝置照片
循環伏安法這部分的實驗，有一些基本參數的設定，如:1. 起始電壓、2. 掃 描速率、3. 電壓改變的方向和 4. 掃描的電壓範圍。首先本實驗起始電壓的選擇 為”開路電壓”，並且在此電壓下，反應電流幾乎為零。掃描速率和電壓改變的 方向選擇，則是設定為接近電鍍薄膜時的情況；考慮本實驗中鍍量不超過 100 mC，
且大部分的電鍍時間都在 40 s 內就會完成，所以所設定的掃描速率，也是約在 40 s 內即可循環一週期；以一個掃描範圍在電壓為[1.00 V~-1.00 V]之間的情形來
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最後，關於我們所使用來電鍍的基底 ITO，其為液晶顯示器之基礎零件之一。
在原本無法導電的母玻璃（mother glass）基板上，鍍上一層可以導電的氧化銦錫
（indium tin oxide，ITO），從而可以扮演電極。導電玻璃是生產 LCD 製程中之 關鍵材料。而本實驗所使用的導電玻璃材料規格如下:
母玻璃的主成份為拋光鈉鈣玻璃(sodalime) 玻璃其組成為︰二氧化矽 70％
以上，氧化鈉 15％，石灰(以氧化鈣計)9％，以及極少量的其他各種化合物。二 氧化矽厚度大於或等於 200 埃，玻璃厚度為 0.7 毫米，氧化銦錫厚度為 1200~1600 埃，元素 Ra 低於 60 埃。ITO 的表面電阻率為 9~15 Ω/sq，光的穿透力在波長 550 奈米的時候，可以大於 84 %。
圖 3-3 (a),(b)基底 ITO 的 AFM 表面形貌和(c)鍍膜後的照片
在母玻璃上鍍上氧化銦錫後的導電玻璃表面形貌並非連續的薄膜，而是呈現 顆粒的形狀如圖 3-3(a),(b)所示；而整個一公分見方的 ITO 表面則是佈滿了一層 均勻的氧化銦錫。
3-3薄膜性質量測
一、磁光柯爾效應儀
本實驗室的磁光柯爾效應儀可量測 L-MOKE 和 P-MOKE 兩種。測量系統的 示意圖如下圖 3-4 所示:
39 圖 3-4 磁光柯爾效應儀設置示意圖
(資料來源:[13] 陳宿惠，國立台灣師範大學物理所碩士論文（1999）) 介紹如下:
1. 雷射光源:
實驗室所使用的為氦氖雷射，其光波波長為 632.8 nm，功率為 5 mW 的線性 偏振光，其偏振度為 500:1。
2. 聚焦透鏡
讓雷射的光能聚焦在樣品的表面。
3. 可調式光圈:
過濾雷射光束通過光學元件時產生的散射，減少雜訊和控制光點的直徑約為 1 mm。
4. Glan-Thompson 起偏器:
此為方解石所製成的高精密度偏振晶體，消光為1 × 10−6，穿透率達 90%以 上。
5. 光偵測器:
利用光電效應將雷射光轉換為光電流，有效感光區域面積為 20 mm2，並內附 樣品
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放大器將光電流訊號放大後輸出。
6. (可程式)數位電表:
用來接收光偵測器所輸入的光電流，將其轉換為電壓值輸出，透過 IEEE488 的標準介面卡和電腦連接。
7. (可程式)雙極電源供應器:
最大輸出電流為±6 A、最大輸出電壓±72 V，透過 IEEE488 的標準介面卡和 電腦連接。
二、能量分散式 x-ray 螢光元素分析儀，(OXFORD 型號:X MET-5100)，裝置如 下圖所示:
圖 3-5 螢光成分分析儀設備照
三、原子力顯微鏡:
圖 3-6 原子力顯微鏡設備圖
本實驗室所使用的機器為 NT-MDT 產的 Solver P47H，組件包含 1.控制器、2.測 量元件、和 3.電腦工作站。
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Chaper 4 實驗結果與討論
4-1 CV 曲線:
掃描電壓的範圍，是影響循環伏安法圖形形狀的重要參數，不過對於前半個 週期也就是一開始的實驗結果並不會有影響；本實驗掃描範圍的電壓選擇從 [-2.0 V~1.6 V]，範圍涵蓋了可能產生氫還原反應的電位和鈷鉑離子氧化還原的電 位。
鍍液成分是影響電鍍的重要參數，為了可以交叉比對出鍍液中的成分對於薄 膜形成的影響，因此設計了不同鍍液成分的對照實驗，並逐項比較與討論；設計 的鍍液成分如下表 4-1 所示 :
表 4-1 CV 鍍液成分表 溶質
鍍液編號 H3BO3 (mM) CoSO4 (mM) H2PtCl6 (mM) 溶液 pH 值
P 3.33 2.78
C 100 6.01
B 50.0 4.93
PB 50.0 3.33 2.73
CB 50.0 100 5.25
PCB 50.0 100 3.33 2.81
其中編號 P 代表的是氯鉑氫酸(H2PtCl6)，編號 C 代表的是硫酸鈷鍍液(CoSO4)，
編號 B 代表的是硼酸(H3BO3)鍍液。希望藉由 P、C 鍍液和 PB、CB 鍍液的比較，
看出緩衝劑”硼酸”扮演的角色；而由 PB、CB 鍍液和 PCB 鍍液的比較，可探討 完整鍍液的 CV 圖峰值的反應機制，接著選擇電流峰值的電壓位置進行固定電壓 的電鍍，並觀察在此條件下所成長的薄膜特性；另外，也可以用此原理探討固定 電流電鍍法的電鍍曲線。
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4-1-1 循環伏安法實驗結果 :
鍍液 P 的 CV 圖如下所示 :
圖 4-1 鍍液 P 的循環伏安法實驗結果，掃描範圍(1.50 V,-0.10 V)、(1.50 V,-0.80)
由圖 4-1 可以看到僅含有 3.33 mM 氯鉑氫酸鍍液 P 的循環伏安法的實驗結 果；開路電壓為 0.37 V，是為起始電壓，一開始電壓朝正方向掃描，背景電流幾 乎為零，接著電壓開始往負電壓方向掃描，在 0.30V 開始有還原電流；由圖中可 以觀察到編號:a 和 b 的電流峰值，經過電壓大小為-0.60 V 後，電流開始線性增 加，在溶液未被攪拌的情況下，物質的傳遞速度都跟得上不斷增加的反應電流，
研判應該是超過-0.60 V 之後氫離子開始還原(HER)；電壓到-0.80 V 又開始轉往 正電壓方向掃描，可以觀察到編號: c、d 的電流峰值。探討氯鉑氫酸可能的反應 路徑為:由正四價的鉑離子先還原成正二價的鉑離子再還原成鉑原子，如下方程 式所示[14] :
Pt𝐶𝑙62−+ 2𝑒 ⇄ 𝑃𝑡𝐶𝑙42−+ 2𝐶𝑙− 𝐸0 = 0.726 𝑉 (eq.4-1) Pt𝐶𝑙42−+ 2𝑒 ⇄ 𝑃𝑡 + 4𝐶𝑙− 𝐸0 = 0.758 𝑉 (eq.4-2)
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編號:a 的電流峰值電壓為-0.36 V，應該是鉑大量還原的位置，為進一步確認，
另做掃描範圍(1.50 V,-0.10 V)的 CV 圖，可以看到第一圈往正電壓方向掃描的時 候，沒有氧化峰，接著掃描到 0.30V 同樣地出現還原電流，再往第二週期(cycle2) 開始掃描則在 1.4 V 左右出現氧化峰 e(附圖中圈起來的地方)，顯示 a 和 e 為一對 反應，而 1.4 V 應該是鉑大量氧化的電壓值，a 峰則為鉑大量還原所對應的的位 置。而編號 c、d 峰的形成則對應到 b 峰的反應或與 HER(hydrogen evolution reaction)有關係；編號:b 的峰值為-0.55 V，有可能是氯離子退吸附或氫離子的吸 附行為造成的電流變化[15,16]。
由反應方程式(eq.4-1 和 eq.4-2)可以看到兩階段的標準還原電位值很接近，
僅相差 32 mV；在本實驗中，無法觀察到兩個獨立的還原峰值，鉑離子的還原應 該是在 a 峰之前就完成了兩個階段的反應。
鍍液 C 的 CV 圖如下所示 :
圖 4-2 鍍液 C 的循環伏安法實驗結果，掃描範圍(-1.50 V~0.60 V)
由圖 4-2 可以看到僅含有 100 mM 硫酸鈷鍍液 C 的循環伏安法的實驗結果；
一開始電壓朝負方向增加，電流大小幾乎都為零，沒有背景電流；經過電壓大小 為-0.82 V 後，鈷離子和氫離子開始還原。鈷的還原有三種可能的路徑，一種是
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二價的鈷離子直接還原成鈷原子，如下方程式所示[17]:
𝐶𝑜2+(aq) + 2𝑒− → 𝐶𝑜(s) 𝐸0 = −0.277 𝑉 (eq.4-3) 另一種情形是，電極表面發生了 HER，產生氫氣和氫氧根離子後，氫氧根離子 和鈷離子形成氫氧化鈷的吸附，如下兩個方程式所示:
2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) 𝐸0 = −0.828 𝑉 (eq.4-4) 𝐶𝑜2+(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) → Co(𝑂𝐻)2(𝑎𝑑𝑠) (eq.4-5)
若電壓再增加則氫氧化鈷會再進一步還原為鈷原子，如下方程式所示:
Co(𝑂𝐻)2(𝑎𝑑𝑠) + 2𝑒− → 𝐶𝑜(𝑠) + 2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) (eq.4-6)
若鈷離子的還原走的路徑是(eq.4-4)~(eq.4-6)，則同樣還原一莫耳的鈷所用的電量，
會比直接還原鈷(eq.4-3)還多出一倍，這個因素亦會造成反應電流的增加。
鈷和氫離子的還原常會在同一時間，因為氫離子容易在鈷原子上還原[18]，
所以 CV 圖會發生鈷的還原峰無法跟氫還原的過程分離的現象，因此無法得知其 確切的還原峰值位置，只能知道開始還原的電位大小。
另外，如圖 4-2 所示，在圈起來位置可以觀察到一個小小的突起，這個小小 的肩峰(shoulder)，可以利用高斯分布分析找出尖峰的電壓位置為 0.030 V，依據 文獻紀載[17]，這有可能是鈷的氫氧化物系列退吸附造成的電流變化，而我們的 推論則在後面的比較圖中呈現。
由圖 4-2 中可以看到要得到相同的還原電流所需的電壓絕對值，回程 b 比去 程 a 還小，表示當電極表面鋪附上鈷原子後(即為回程)，使得鈷要從鈷原子上還 原，或是氫離子要在鈷原子上還原相對於在基底 ITO 上還原是較為容易的[19]。
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鍍液 B 的 CV 圖如下所示 :
圖 4-3 鍍液 B 的循環伏安法實驗結果，掃描範圍(-1.50 V~0.50 V)
由圖 4-3 可以看到僅含有 50.0 mM 硼酸鍍液 B 的循環伏安法的實驗結果，
電流大小幾乎都在微安培等級，總流動電荷在 0.15 mC 以下。
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-0.014 -0.012 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 B
c u rr e n t (m A)
potential (V)
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P、C 鍍液和 PB、CB 鍍液的 CV 比較圖如下所示 :
圖 4-4 BP、C 鍍液和 PB、CB 鍍液的 CV 比較圖
圖 4-4-(a)是鍍液 P 和鍍液 PB 的 CV 比較圖，氯鉑酸鍍液加了硼酸和沒加硼 酸的 CV 圖，可以看到兩條曲線幾乎重疊在一起，電流的大小亦無變化。圖 4-4-(b) 是鍍液 C 和鍍液 CB 的 CV 比較圖，硫酸鈷鍍液加了硼酸和沒加硼酸的 CV 圖，
-2 0
-4 -2 0 2 4
-0.92 V
-0.82 V
(b) (a)
cu rre n t (m A )
potential (V) C
CB
-2 0
-2 0 2
P
PB
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0.35V~-0.80 V~0.60 V 0.06V~-0.60 V~0.60 V 0.06V~-0.45 V~0.50 V
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-0.82V 的部分增加，氧化峰 4 的電流大小並沒有太大的變化，可見超過 0.82 V 範圍的部分，增加的主要是氫氧化鈷的產物，較少鈷的直接還原，這一點，在 CA 的成分分析中也可以觀察到。
圖 4-7 鍍液 PCB 的循環伏安法實驗結果，掃描範圍(-2.0 V~0.1 V)，兩個週期的結果
由這張圖可以看到在(-2.0 V, 0.1 V)的掃描範圍下，第一週期的掃描仍可清楚 地看到兩個還原峰(a,b)，圖中標示出兩個還原峰的電壓大小；在此電壓範圍下，
無法觀測到鈷和鉑的氧化峰，表示在這樣的掃描範圍，鈷和鉑還原後較少再被氧 化退吸附到電鍍液中；又此電鍍液的鉑濃度較鈷低很多，在電鍍液沒有攪拌的情 況下，造成鉑無法從距離電極較遠處擴散過來，進行還原而造成第二、三週期的
無法觀測到鈷和鉑的氧化峰，表示在這樣的掃描範圍，鈷和鉑還原後較少再被氧 化退吸附到電鍍液中；又此電鍍液的鉑濃度較鈷低很多，在電鍍液沒有攪拌的情 況下，造成鉑無法從距離電極較遠處擴散過來，進行還原而造成第二、三週期的