2-1 實驗藥品、材料與儀器設備
2-1-1 實驗藥品、材料
methane Supelco
ethylene Supelco
ethane Supelco
methanol ACROS
propane Supelco
ethanol ACROS
methyl formate ACROS
butene Supelco
butane Supelco
pentane TEDIA
diethyl ether ACROS
1-propanol ACROS
iso-hexane ACROS
2-butanone Riedel-de Haën
hexane TEDIA
THF ACROS
cyclohexane J. T. Baker
benzene ACROS
butanol ACROS
iso-octane Merck
trichloroethylene J. T. Baker
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1,4-dioxane Scharlau
heptane ACROS
propyl acetate Alfa Aesar
methyl isobutyl ketone Fluka
chloropentane ACROS
toluene Mallinckrodt Chemicals
isobutyl acetate ACROS
cyclopentanone ACROS
1,3-dimethylcyclohexane ACROS
hexan-2-one ACROS
octane Fluka
butyl acetate SeedChem
1-bromopentane ACROS
chlorobenzene ACROS
ethylbenzene Alfa Aesar
2-heptanone Alfa Aesar
dibutyl ether ACROS
anisole ACROS
nonane ACROS
cyclooctane ACROS
bromobenzene ACROS
propylbenzene ACROS
bromohexane ACROS
mesitylene Janssen
2-octanone Alfa Aesar
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decane Fluka
dodecane ACROS
tridecane ACROS
Polydimethylsiloxane(DB-1) Sigma
去離子水 (deionized water，18.2 MΩ) Millipore Bedford
acetone ACROS
(50%Trifluoropropyl)-methylpolysiloxane(OV-210) 新丹公司代理 25% Phenyl - 25%cyanopropylmethylsilicone(OV-225) 新丹公司代理 75% Phenyl - 25% methylpolysiloxane(OV-25) 新丹公司代理
Hamilton 10 mL 氣體注射針， 宏濬儀器代理
內徑 0.1 mm 去活性非極性毛細管 Polymicro Technologies
內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管 Supelco
30 m/ 0.53 mm/ 1.5 μm Rtx-1 層析管柱 Restek
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5. 三向閥 (LHDA0531415H)：The LEE Company；控制樣品及氣流方向，或當 作行止閥使用，阻絕氣體行進。
6. 電子式壓力計 (Lutron PM-9100)：聯勝儀器有限公司；用來測量晶片兩端壓 力差，或量測系統內某兩處壓力差。
7. 電子式氣體流量計：Varian analytical instrument；以數位方式顯示氣體流量，
用來確認晶片各端出口的氣流值。
8. 乾式流量計 (Model DC-2)：Tokyo Shinagawa；以指針指示通過的氣體流量，
用來固定標準品的氣體體積。
9. LabVIEW 2010：撰寫程式用於程式控制與數據處理。
10. Sample Loop:用來控制待測樣品的注射體積。
11. 電子式蠕動幫浦 (FIRSTEK P200)：推動或抽取氣流以帶動清洗液及靜相溶液 進行微層析晶片的塗佈。
12. 電源供應器 (NET-50B) Mean Well：提供電壓使繼電器與致冷片運作。
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17. Solvent rinse kit (Supelco):將塗佈溶液放入此裝置內，經由載流氣體推送將微 量溶液送至微層析晶片進行塗佈。
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圖 2- 2 單管柱微層析晶片實體照片[39]
2-2-1 單管柱微層析晶片(1st-column，3 m，DB-1)前處理
取兩段長度約 1.5 cm、內徑 0.1 mm 的去活性非極性(deactivated non-polar) 毛細管與微層析晶片兩端連接，連接處使用環氧樹脂密封；再取兩段長度約 3.5 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管，套在內徑 0.1 mm 的毛細管上，重 疊部分約 0.5 cm，示意圖如圖 2- 3、實體照片如圖 2- 4。
圖 2- 3 單管柱微層析晶片連接毛細管示意圖[39]
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圖 2- 4 單管柱微層析晶片連接毛細管實際照片圖
毛細管連接完成後，架設清洗裝置如圖 2- 5，將去離子水放入 Solvent rinse kit 內，利用氮氣為載流氣體將去離子水送至微層析晶片內部清洗，清洗一分鐘後將 去離子水更換為丙酮再清洗一分鐘，完成一組循環，共進行三次循環，最後利用 氮氣將微層析晶片吹乾，完成晶片清洗。
圖 2- 5 單管柱微層析晶片清洗及塗佈靜相材[40]
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圖 2- 7 多管柱平行分離微層析晶片實體照片圖
圖 2- 8 多管柱平行分離微層析晶片設計圖(a)入口處(b)出口處
圖 2- 9 多管柱平行分離微層析晶片照片圖(a)入口處(b)其中一出口處之照片
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2-3-1 多管柱平行分離微層析晶片(2nd-column)之前處理
取四段長 2.0 cm、內徑 0.1 mm 的去活性非極性(deactivated non-polar)毛細管 與微層析晶片連接，連接處利用環氧樹脂密封；再取四段長 2.0 cm、內徑 0.25 mm 的去活性非極性毛細管，套在內徑 0.1 mm 的毛細管上，重疊部分約 0.5 cm。在 清洗與塗佈微層析晶片完成之前，僅在流道出口處，連接毛細管，待塗佈完成再 將入口處連接毛細管，此方法將使塗佈溶液不逆流至其它流道，連接完成的微層 析晶片示意圖如圖 2- 10、實際照片如圖 2- 11。
圖 2- 10 多管柱平行分離微層析晶片(2nd-column)連接毛細管示意圖
圖 2- 11 多管柱平行分離微層析晶片(2nd-column)連接毛細管實際圖
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2-3-2 多管柱平行分離微層析晶片(2nd-column)之靜相材料塗佈
多管柱平行分離氣相微層析晶片內有三個平行且獨立的流道，分別塗佈 OV-210、OV-225、OV-25 三種不同選擇性的靜相材料。三個流道在入口處會產 生交會點，為了避免塗佈溶液不慎進入其他流道，導致靜相材料有互相混合情形 發生，塗佈裝置如圖 2- 12。
圖 2- 12 多管柱平行分離氣相微層析晶片塗佈裝置示意圖
取高分子聚合物 OV-210、OV-225、OV-25 各 1.0 g，並依照 1:10 的比例分別 溶於 10 mL 的丙酮中，攪拌使其均勻混合後，即完成取塗佈溶液的配製。多管 柱平行分離氣相微層析晶片以動態塗佈進行，塗佈前需利用丙酮溶劑進行試塗，
確認塗佈溶液不會進入其他流道，根據塗佈裝置示意圖，入口處提供約 30 Psi 的氮氣為載流氣體，經過兩個 TEE Union 可得三道獨立氣流，在 1/8 in.Swagelok 中間放置墊片，使 1/8 in. Teflon tube 與毛細管互相連接，且無漏氣疑慮，在欲塗
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佈的流道，將 Solvent rinse kit 置於 1/8 in.Swagelok 與 Capillary Union 之間，無需 塗佈的流道利用毛細管連接，圖 2- 12 虛線部分，表示可改變毛細管長度使阻抗 值改變，藉此方式調整三個流道的流速。首先量測進入 Capillary Union 裝置前的 流速，圖 2- 12 晶片周圍有標示數字，編號 1 號表示多管柱微層析晶片的入口，
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圖 2- 13 碳分子篩微層析晶片(CMS-column)設計圖 (a)流道整體 (b)為(a)中白色 虛框區域
圖 2- 14 碳分子篩微層析晶片(CMS-column)實體照片 2-4-1 碳分子篩微層析晶片(CMS-column)之碳膜塗佈
碳分子篩微層析晶片前處理如同 2-2-1 所敘述，而所要塗佈的材料為 Saran。
Saran 為一種高分子聚合物，是 vinyldiene chloride 和 vinyl chloride 之聚合物混合 而成。1933 年 被 Dow Chemical 公司偶然發現，已被用於一些商業和工業產品。
40 置一段時間使內部壓力達平衡狀態，將 Solvent rinse kit 內液面上方毛細管，迅速 插入液面再迅速抽離，僅取微量溶液進入微層析晶片塗佈，待溶液離開微層析晶
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圖 2- 15 單獨微層析晶片溫控模組圖 (a)示意圖 (b)實際照片 2-5-2 整體硬體架構
本實驗測試系統如圖 2- 16，將圖 2- 15 的單獨微層析晶片溫控模組置入 GC 的烘箱內，並接上 non-polar 的 column 管來作為氣體的通道管路，載流氣體為氮 氣，採自動進樣系統進樣，由薄膜式氣體幫浦、六向閥、採樣袋和樣品環 (sample loop) 組成，以抽氣幫浦抽取採樣袋中有機氣體進入樣品環，再轉動六向閥使載 流氣體將樣品環內的有機氣體送至 2-5-1 所敘述的單獨微層析晶片溫控模組進行 分析。偵測器使用火焰離子偵測器(FID)，偵測器溫度設定 250°C，氫氣流速 50 mL/min，空氣流速 450 mL/min，偵測到的訊號由 DAQ 6211 收集並由自行撰寫 的 LabVIEW 程式處理，並顯示在電腦螢幕上，資料擷取速率為 20 點/秒。
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圖 2- 16 溫度對微層析晶片樣品出峰的影響之測試系統架設圖 2-5-3 實驗溫控電路
本實驗使用的溫控電路，經過多種不同設計的測試，最後使用的電路示意圖 如圖 2- 17 所示:
圖 2- 17 溫控電路示意圖
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圖 2- 18 微層析晶片測試之人機介面
圖 2- 19 微層析晶片測試之程式方塊圖
在圖 2- 18 人機介面的部分，右上方為實驗溫度即時監控圖，而正下方則為 FID 訊號，左上方為溫度參數的設定，甚至可以連續操作不同的溫度梯度。參數 設定完成後，按下初溫準備的按鈕，當初溫達到所設定的溫度時，人機介面中間 的初溫準備按鈕旁的燈號會亮起，代表此時可以按下 Start 按鈕開始進行實驗。
當按下 Start 按鈕時，程式會自動將時間歸零，重新開始記錄時間，同時將時間、
FID 訊號以及微層析晶片的溫度自動存檔於人機介面中間上方的 Path 路徑中。
2-5-4.1 程式撰寫邏輯
本溫控程式主要使用 State Machine 的撰寫架構，優點為可以很彈性地來擴 充程式功能，和以往 Sequence 比較，不會因為需求功能較多的程式，程式碼就 顯得零亂而不好維護，State Machine 是把程式的每一步流程拆開來寫，並利用 Case Structure 收納，程式碼顯得條理清晰。State Machine 主要是由 Loop、Shift Register、Case Structure 以及存成 Type Definition 的 Enum Contro 所組成。其中 Enum Control 是用來表示程式的狀態，最後將撰寫完成的程式碼包裝成模組。
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2-5-4.2 六向閥模組
此模組分別由三個狀態所構成如圖，分別為初始化、開、停止，如圖 2- 20。
在初始化狀態，程式會將設定的時間導入，接著轉換到開的狀態並依照初始化狀 態的設定進行控制，待設定時間到，切換到停止狀態完成任務。
圖 2- 20 六向閥模組內部程式方塊圖 2-5-4.3 幫浦模組
此模組和 2-5-3.2 六向閥模組的內部程式方塊圖幾乎一樣，差別只在控制不 同的東西，實驗上的需求為，首先讓六向閥和幫浦同時工作，幫浦在工作 5 秒後 停止，而六向閥則是在 10 秒後轉回。同時使用六向閥模組和幫浦模組，即可完 成此需求。幫浦模組內部程式方塊如圖 2- 21。
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圖 2- 21 幫浦模組內部程式方塊圖 2-5-4.4 存檔模組 1
此模組為 4 種狀態所構成，分別為初始化、延遲、存檔和停止。這裡和前面 兩種模組最大不一樣的地方就是多了延遲狀態，這是為了滿足實驗需求，當六向 閥和幫浦完成工作後，歷時 10 秒，此時實驗才算開始，而延遲的狀態就是為了 避開儲存上述 10 秒的實驗資料，當程式滿足延遲時間後，則進入存檔狀態開始 進行存檔，實驗結束則回到停止的狀態。存檔模組 1 的內部程式方塊如圖 2- 22。
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圖 2- 22 存檔模組 1 的內部程式方塊圖 2-5-4.5 溫控模組 1
此模組為整個溫控程式的核心，具有多個狀態，是最為複雜的模組。圖 2- 23 為溫控模組 1 的部分內部程式方塊圖，由於程式的複雜性，細部程式邏輯將以圖 2- 24 敘述。
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圖 2- 23 溫控模組 1 部分內部程式方塊圖
圖 2- 24 溫控模組 1 程式邏輯流程圖
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皆使用內徑 0.25 mm 的 non-polar column 管柱，接著將圖 2- 26 整個系統裝置放 入 GC 的烘箱內，如圖 2- 27，可以看到圖中的鹵素燈，其功用是來加熱系統空 間的溫度，使中間連結的管路以及閥體，能夠維持一定的高溫，以避免氣體在管 路中冷凝，實驗過程中會在外部蓋上鋁箔紙，以保持熱不會輕易逸散。實驗所使 用的載流氣體為氮氣，採手動進樣，使用 10 mL 的氣體氣密針，將欲進樣的氣 體由各氣體採樣袋抽出並混合於針內，從 GC 的注射器注入，其溫度為 200°C，
但在進行 3-6-14 最重待測氣體的極限的測試時，則調整為 250°C，且是使用 10 μL 的液體針進樣。偵測器使用火焰離子偵測器(FID)，偵測器溫度設定為 250°C，
氫氣流速為 50 mL/min，空氣流速 450 mL/min，偵測到的訊號由 DAQ 6211 收 集並由自行撰寫的 LabVIEW 程式處理，並顯示在電腦螢幕上，資料擷取速率為
氫氣流速為 50 mL/min，空氣流速 450 mL/min，偵測到的訊號由 DAQ 6211 收 集並由自行撰寫的 LabVIEW 程式處理，並顯示在電腦螢幕上，資料擷取速率為