℃/min 的升溫速率從室溫升至280℃，儀器為Olympus BX50 配備
著溫度精準至±0.1℃的Mettler Toledo FP90 的加熱器。
1. Bisphenol A
第三章 group 與 hydroxyl group 的分子間作用力或是 hydroxyl group 與 hydroxyl group 的自身作用力所產生的。圖 3-1 為不同組成下 BPA/PCL 兩相摻合之二次掃描DSC 圖，發現純的 PCL 的玻璃轉移溫度與熔融 162℃。結果顯示 BPA/PCL 與 BPA/PLLA 在無定形區(amorphous)皆 為完全互溶因為在每個組成皆為單一的玻璃轉移溫度，DSC 熱性質 的分析結果列於表3-1。在 BPA/PCL 系統中玻璃轉移溫度會隨著 BPA
的量增加而往高溫漂移，但在BPA/PLLA 的系統中則相反且其玻璃轉
的氫鍵強度。圖3-5 為 BPA/PCL 兩相摻合 hydroxyl group 的振動區，
發現在 180℃下(皆高與三種物質的熔融溫度)純的 BPA 在 3383cm-1 處有一寬廣的吸收，此吸收為 BPA hydroxyl group 的自身氫鍵作用 力，而在3525cm-1的吸收為free 的 hydroxyl group，當加入 PCL 後發 現 3383cm-1的吸收會逐漸往高波數漂移。而加入 PLLA 也會相同的 現象如圖 3-6。對 BPA/PCL 系統而言在 20wt%BPA 時會從 3383cm-1 漂 移 到 3450cm-1 而 BPA/PLLA 系 統 則 會 從 3383cm-1 漂 移 到 3520cm-1。氫鍵的 hydroxyl group 吸收頻率與 free 的 hydroxyl group 吸收頻率的差(Δν)，可以用來判別平均氫鍵強度及氫鍵摻合系統的 焓(enthalpy)33。BPA/BPA 的頻率差為(Δν=142cm-1)，BPA/PCL(Δν
=75cm-1)而 BPA/PLLA(Δν=5cm-1)，這個結果可以印證由 Kwei 方程 carbonyl group 處的分率，計算結果於表 3-2。在 BPA/PCL 系統中，
當 BPA 的量增加，氫鍵的分率也跟著增加。但在 BPA/PLLA 系統則
相反，因為 BPA 與 PLLA 的作用力不強，以致於波數沒有明顯的漂 移。我們根據Painter-Colemen Assoiciation Model，計算出 PVPh/PCL 與 PVPh/PLLA 摻合系統的平衡常數列於表 3-3，根據過去文獻的結 3-10 的 BPA 組成下，PCL 與 PLLA 的比率為(80：20，60：40，40：
60，20：80)，而這些熱性質列於表 3-4。雖然在 BPA/PCL 與 BPA/PLLA 兩相摻合中皆為單一的玻璃轉移溫度，但在三相摻合中在 20wt%及
與 PCL 作用而不傾向於與 PLLA 作用，此為Δ
K
效應，一般在摻合 系統中ΔK
效應較Δχ效應來的重要。從圖 3-9 和圖 3-10 清楚的發現 在 BPA/PCL/PLLA=20/16/64 及 40/48/12 的組成下，在 BPA/PLLA 中 加入 PCL 會增加 PLLA 的熔融溫度與焓值。這個現象是因為當 PCL 加入後會逐漸地破壞BPA/PLLA 中 hydroxyl group 與 carbonyl group 的分子間作用力，根據這個結果，PLLA 將會被排出相溶的系統中而BPA/PCL/PLLA 三相摻合在 20wt%(圖 3-11)及 40wt%(圖 3-12)的 BPA 下的偏光顯微鏡圖，結果皆為分相(但 BPA/PCL 與 BPA/PLLA 兩
鍵強度會隨著 PCL 的增加而增強。圖 3-15、圖 3-16 為 20wt% BPA、
40wt% BPA 的組成下在 180℃時 1660cm-1~1800cm-1的carbonyl group 吸收圖譜，主要有三個重要的拉伸，在 1734cm-1及 1756cm-1的吸收 為free 的 PCL 與 free 的 PLLA，而第三個吸收在 1710cm-1為PCL 的 氫鍵振動。這三個吸收可由高斯函數去定出它的量如圖3-16，計算結 果列於表3-5。在 BPA 量少時(20wt%時)，PCL carbonyl group 的氫鍵 分率會隨著 PLLA 的增加而增加，這表示 BPA 的 hydroxyl group 主 要會與PCL 的 carbonyl group 作用而將 PLLA 排出 BPA-PCL 的均一 相外，但是當BPA 組成在 40wt%時，PCL carbonyl group 的氫鍵分率 會隨著 PLLA 的增加而先增加後減少，這是因為當 BPA 量多時，
hydroxyl group 濃度增加，會有部份的 hydroxyl group 能與 PLLA 的 carbonyl group 作用，而使 PCL 的氫鍵分率降低。因此當 PLLA 的量
均一相，因此圖中的熔融溫度與結晶溫度因是來自於 BPA 的相，而 1660cm-1~1800cm-1的carbonyl group 吸收圖譜，主要有三個重要的拉 伸，類似之前圖3-15、圖 3-16 討論的結果，可由高斯函數定量計算，
加熱使其轉變為相溶者，此系統遵行 UCST (upper critical solution temperature)的相行為，反之，則為 LCST (lower critical solution temperature)的相行為。由圖 3-23~圖 3-26 展示的顯微圖顯示在 BPA 低組成時(20wt%及 40wt%)，此系統在低溫時為相分離，而當溫度升 加，使BPA-PCL 的 inter-association 平衡常數被快速破壞，Δχ與Δ
K
效應達到微妙的平衡，而使系統的相溶性增加，顯示於圖 3-31。因 為在高溫下會有較大的熵之變化值42，且又因為在高溫下ΔK
的效應 變小，因此便能始相溶性增加。圖 3-32 中，當溫度增加 PCL carbonyl group 的平均氫鍵強度會隨之減少，也證明了以上的論述。3-5 結論
微分掃描熱卡計(DSC)、傅立葉紅外線光譜(FT-IR)及偏光顯微鏡(OM) 可用來探討BPA/PCL/PLLA三相摻合系統之相行為及氫鍵作用力。藉 由導入足夠量的BPA可以增加不相溶的PCL/PLLA兩相摻合系統的相 溶性，使其由相分離的系統轉為相溶的系統。
在摻合系統中受氫鍵
影響的carbonyl group 分率，可由高斯函數(Gaussian function)去逼
近去求得
BPA的 hydroxyl group與PCL、PLLA cabonyl group之間的作 用平衡常數。計算結果顯示BPA hydroxyl group 與PCL cabonyl group 之間產生的inter-association 平衡常數會大於與PLLA之間產生的平衡 常數，因此顯示BPA會傾向與PCL作用產生的分子間氫鍵而不傾向與 PLLA作用產生的分子間氫鍵。而偏光顯微鏡的研究用來分析三相摻 合系統的相行為，發現在高溫時系統由相分離轉為均一相，因為在高 溫下ΔK
的效應變小，指示我們此系統為一 UCST 的相圖。參考文獻
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